本發(fā)明涉及一種片狀SAPO分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

SAPO-34分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)的磷酸硅鋁系列的分子篩，其具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，目前可以說是促進(jìn)甲醇制烯烴反應(yīng)過程的最優(yōu)催化劑。然而，作為一個(gè)典型的氣-固非均相反應(yīng)，SAPO-34分子篩孔道內(nèi)極易因內(nèi)外擴(kuò)散阻力而產(chǎn)生積碳，加上反應(yīng)本身的強(qiáng)放熱特性，從而導(dǎo)致催化劑快速失活。

為解決以上問題，近年來研究者從孔結(jié)構(gòu)和晶體尺寸等不同角度采取一系列手段來改善催化劑的性能，研究結(jié)果表明：多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩有利于催化性能的提高，特別是介孔的存在，它有利于縮短反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑，減弱擴(kuò)散的限制(Selvin R.,Hsu H.L，Her T.M.Catalysis Communications[J],2008,10,169；Bi Y.Sh.，LüG.X..Chem.J.Chinese Universities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反應(yīng)中的抗積炭失活能力從而延長催化劑壽命。目前，有關(guān)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩的報(bào)道較少，主要有以下方法：陳璐等采用多功能長鏈有機(jī)硅烷為介孔模板劑一步合成了具有多級(jí)孔道和較低酸性的SAPO-34分子篩(陳璐，王潤偉，丁雙等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(9)：1693-1696.)。Yang等以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為介孔模板劑將干凝膠轉(zhuǎn)化為具有多級(jí)孔道的SAPO-34分子篩，相比傳統(tǒng)的SAPO-34在甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性(Yang Heqin，Liu Zhicheng，Gao Huanxin，et al.J.Mater.Chem.，2010，20：3227-3231.)。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高嶺土和SBA-15為原料水熱一步法合成具有微孔-介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩(Zhu Jie，Gui Yu，Wang Yao，et al.Chem.Commun.，2009，3282-3284；Liu Yuanlin,Wang Lingzhi,Zhang Jinlong,et al.Microporous and Mesoporous Materials 145(2011)150-156)。

盡管各國研究人員開發(fā)出眾多的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，但目前多級(jí)孔結(jié)構(gòu) SAPO分子篩的制備仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一。由此可見，開發(fā)一種制備過程簡單，對(duì)環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)硅磷鋁分子篩的制備方法是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有的SAPO分子篩擴(kuò)散性能較差的問題。本發(fā)明提供了一種新的片狀SAPO分子篩，該材料具有較好的擴(kuò)散性能。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)之二是提供一種新的解決技術(shù)問題之一的片狀SAPO分子篩的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種片狀SAPO分子篩，其特征在于SAPO分子篩為片狀，微孔孔徑分布為0.1～0.7納米；介孔孔徑分布為2～50納米；比表面積為200～1300m²·g^-1；孔容為0.05～1.5cm³·g^–1；介孔孔容1～90％，微孔孔容占1％～90％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為微孔孔徑分布在0.2～0.6納米；介孔孔徑分布為2.5～40納米；比表面積為400～1000m²·g^-1；孔容為0.1～1.4cm³·g^–1；介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括以下步驟：

a)首先將硅源在堿溶液中加熱回流數(shù)小時(shí)；

b)將高分子聚合物R1、水、有機(jī)模板劑R2、磷源、鋁源和堿處理的硅源的混合物在-20℃～100℃條件下，水解得到硅磷鋁氧化物溶膠，其中，磷源按理論生成P₂O₅量計(jì)、鋁源按理論生成Al₂O₃量計(jì)、硅源按理論生成SiO₂量計(jì)，混合物重量比組成為：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～30；H₂O/Al₂O₃＝2.56～15.37；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～2.80；

c)將上述硅磷鋁氧化物置于反應(yīng)釜中，在30～160℃下晶化0.1～4天；反應(yīng)結(jié)束后除去部分老化液，向一次晶體中補(bǔ)加一定體積的水(老化液/水:0.1～10)，并攪拌均勻；

d)將一次結(jié)晶的氧化物置于反應(yīng)釜中，在150～225℃下微波晶化0.1～4天；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩；

其中相分離誘導(dǎo)劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為1000～12000000。

上述技術(shù)方案中，硅源選自硅溶膠，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶膠中的至少一種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸氫鈉中的至少一種。步驟a)中處理硅源的溫度優(yōu)選范圍為40～110℃，處理時(shí)間為1.5～22小時(shí)。步驟b)中混合物重量比組成優(yōu)選范圍為：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30之間。步驟b)中有機(jī)胺模板劑優(yōu)選方案為四乙基氫氧化胺、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟c)中晶化溫度為40～150℃，晶化時(shí)間為0.2～3天；老化液/水:0.2～9。步驟d)中晶化溫度為160～220℃，晶化時(shí)間為0.2～3天。

片狀SAPO分子篩的使用方法如下：一種制備烯烴與芳烴的方法，以石油烴為原料，在反應(yīng)溫度為600～760℃，石油烴的重量空速為0.1～10h^-1，反應(yīng)壓力為0.1～2.0MPa，石油烴與水的重量比為0.1～8.0的反應(yīng)條件下，反應(yīng)原料與上述片狀SAPO分子篩催化劑相接觸反應(yīng)得到含乙烯、丙烯以及芳烴的物流。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為650～700℃，石油烴的重量空速為0.3～5h^-1，反應(yīng)壓力為0～1.0MPa，石油烴與水的重量比為0.3～4.0。

目前，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩主要集中在硅鋁分子篩上，對(duì)于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅磷鋁氧化物分子篩的制備方法報(bào)道較少。本發(fā)明首先通過對(duì)硅源進(jìn)行堿處理，然后通過二次晶化得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)硅磷鋁分子篩，并且通過調(diào)節(jié)晶化時(shí)間和溫度可以得到不同晶化程度的分子篩材料。這種方法制備過程簡單，容易控制，結(jié)晶度高，取得了較好的技術(shù)效果。時(shí)將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應(yīng)，其乙烯、丙烯和芳烴的收率可達(dá)70％，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為【實(shí)施例1】得到的片狀SAPO分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為【實(shí)施例1】得到的片狀SAPO分子篩的孔結(jié)構(gòu)分布圖。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

2.4克PEG(聚乙二醇)和45克去離子水混合均勻,再向其依次加入12.3克異丙醇鋁、11.97克正磷酸(85％重量)，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤篴；60克四乙基氫氧化銨(25％重量)和6克硅溶膠(40％重量)混合均勻形成溶液b；a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌6小時(shí)得到合成SAPO-34分子篩的晶化液；將配制好的晶化液在室溫下攪拌陳化24h，陳化好的晶化液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，于130℃下晶化24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后除去部分老化液，向一次晶體中補(bǔ)加一定體積的水(老化液/水＝3)，并攪拌均勻；再將一次結(jié)晶的氧化物置于反應(yīng)釜中，在180℃下微波晶化10h；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO分子篩；

各組分的重量比為：R1/Al2O3＝0.4；R2/Al2O3＝10；H2O/Al2O3＝7；SiO2/Al2O3＝0.4；P2O5/Al2O3＝1.1，其中R1，R2分別代表PEG(聚乙二醇)和TEAOH(四乙基氫氧化銨)。

所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、110℃烘干得固體樣品，XRD結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩原粉。SEM見圖1，孔徑分布見圖2。

【實(shí)施例2～14】

按照【實(shí)施例1】的各個(gè)步驟及條件，制得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩，只是改變?cè)?表1)配比、堿的種類、堿處理溫度等參數(shù)，具體列于表1。合成的產(chǎn)物經(jīng)表征說明其結(jié)果具有與【實(shí)施例1】、產(chǎn)物相似的晶體結(jié)構(gòu)，其具體的物化參數(shù)見表2。

表1

表2

【對(duì)比例1】

傳統(tǒng)水熱晶化法：

2.4克PEG(聚乙二醇)和45克去離子水混合均勻,再向其依次加入12.3克異丙醇鋁、11.97克正磷酸(85％重量)，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤篴；60克四乙基氫氧化銨(25％重量)和6克硅溶膠(40％重量)混合均勻形成溶液b；a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌6小時(shí)得到合成SAPO-34分子篩的晶化液；將配制好的晶化液在室溫下攪拌陳化24h，陳化好的晶化液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，于130℃下晶化24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后除去部分老化液，向一次晶體中補(bǔ)加一定體積的水(老化液/水＝3)，并攪拌均勻；再將一次結(jié)晶的氧化物置于反應(yīng)釜中，在180℃下傳統(tǒng)水熱晶化10h；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到立方狀SAPO分子篩。；

【對(duì)比例2】

傳統(tǒng)氣相晶化法：

2.4克PEG(聚乙二醇)和45克去離子水混合均勻,再向其依次加入12.3克異丙醇鋁、11.97克正磷酸(85％重量)，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤篴；60克四乙基氫氧化銨(25％重量)和6克硅溶膠(40％重量)混合均勻形成溶液b；a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌6小時(shí)得到合成SAPO-34分子篩的晶化液；將配制好的晶化液在室溫下攪拌陳化24h，，干燥后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜上部，晶化釜底部裝有四乙基氫氧化銨(25％重量)，氣相晶化24小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后對(duì)樣品進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒得到立方狀SAPO分子篩；

【實(shí)施例15】

將實(shí)施例2制備得到的片狀SAPO分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應(yīng)，反應(yīng)的評(píng)價(jià)條件為，石腦油的重量空速為4h^-1，壓力為0.4MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應(yīng)溫度650℃，采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率為71％。

【對(duì)比例3～4】

將對(duì)比例1～2制備得到的材料用于制備烯烴與芳烴的反應(yīng)，反應(yīng)的評(píng)價(jià)條件為，石腦油的重量空速為4h^-1，壓力為0.4MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應(yīng)溫度650℃，采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率分別為36.3％和35.6％。