Sapo-34分子篩膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩膜的制備方法，步驟包括：1)合成SAPO-34分子篩晶種；2)將分子篩晶種均勻涂到多孔載體上；3)配制SAPO-34分子篩膜的合成母液；4)將步驟2)所得載體浸到合成母液中老化，然后水熱晶化，冷卻后，從母液中取出，載體表面形成凝膠層；5)將步驟4)所得載體干燥后，置于反應(yīng)釜中，加溶劑，干凝膠晶化；所述溶劑在液態(tài)時(shí)不與凝膠層直接接觸；6)高溫焙燒，脫除模板劑，得到SAPO-34分子篩膜。本發(fā)明利用水熱+干凝膠法兩步法制備厚度可控的SAPO-34分子篩膜，將分子篩膜的厚度成功地降至1微米，從而大幅降低了SAPO-34分子篩膜的傳質(zhì)阻力，提高了膜的滲透率。
【專利說(shuō)明】SAP0-34分子篩膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及SAP0-34分子篩膜的制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)機(jī)分子篩膜是在多孔載體上制備一層連續(xù)、致密、均勻的分子篩而得到。由于無(wú) 機(jī)分子篩膜具有孔徑均一、耐高溫、抗化學(xué)溶劑及可進(jìn)行離子交換等優(yōu)點(diǎn)，因此在膜催化反 應(yīng)、氣體分離、液體滲透汽化分離及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。例如，在C02脫除 領(lǐng)域，由于膜分離裝置具有能耗低、連續(xù)性操作、設(shè)備投資低、體積小、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此 非常適合高C02含量的苛刻分離環(huán)境。
[0003]目前，在多孔載體上制備無(wú)機(jī)分子篩膜的方法主要有原位水熱合成法、二次合成 法等。
[0004] 原位水熱合成法是將多孔載體直接放入合成母液中，在水熱條件下，使分子篩在 載體表面生長(zhǎng)成膜。該方法操作簡(jiǎn)單，但是膜的質(zhì)量受多種因素影響，需反復(fù)晶化合成，使 得分子篩膜比較厚。
[0005] 二次合成法是將多孔載體預(yù)涂晶種，再置于合成母液中原位水熱晶化成膜。該 方法是對(duì)原位水熱合成法的改進(jìn)，但其缺點(diǎn)是合成出的分子篩膜厚度較厚，滲透通量較 小。申請(qǐng)?zhí)枮?00580008446.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)披露了一種高選擇性支撐式SAP0薄 膜，通過(guò)使多孔薄膜支撐物的至少一個(gè)表面與老化合成凝膠接觸，制備出高選擇性支撐式 SAP0薄膜。申請(qǐng)?zhí)枮?00810050714.8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)披露了一種選擇性分離甲烷 氣的SAP0-34分子篩膜的制備方法，采用晶種誘導(dǎo)二次合成的方法合成出分離甲烷氣的 SAP0-34分子篩膜。
[0006] 此外，也有人提出了用兩步法合成SAP0-34分子篩。例如，Wang等采用兩步法合 成SAP0-34分子篩晶體，平均晶粒尺寸為160?550nm[Catal.Today212(2013)62.el]。但 采用兩步法合成SAP0-34分子篩膜尚未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種SAP0-34分子篩膜的制備方法，它可以大幅 降低SAP0-34分子篩膜的厚度和傳質(zhì)阻力，提高膜的滲透率。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的SAP0-34分子篩膜的制備方法，步驟包括：
[0009] 1)合成SAP0-34分子篩晶種；
[0010] 2)將SAP0-34分子篩晶種均勻涂到多孔載體上；
[0011] 3)配制SAP0-34分子篩膜的合成母液；
[0012] 4)將步驟2)所得載體浸到合成母液中老化，然后水熱晶化，冷卻后，從母液中取 出，載體表面形成凝膠層；
[0013] 5)將步驟4)所得載體干燥后，置于反應(yīng)釜中，加溶劑，干凝膠晶化；所述溶劑在液 態(tài)時(shí)不與凝膠層直接接觸；
[0014] 6)高溫焙燒，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜。
[0015] 上述步驟1)中，SAP0-34分子篩晶種的合成步驟包括：將鋁源（例如異丙醇鋁、氫 氧化鋁、單質(zhì)鋁、鋁鹽、氧化鋁或水合氧化鋁等）加入到四乙基氫氧化銨溶液中，充分水解 后，加硅源（例如硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉）和磷酸，攪拌過(guò)夜，得到晶種反應(yīng)液， 然后在120?230°C下加熱晶化2?72小時(shí)，得到SAP0-34分子篩晶種。
[0016] 上述步驟2)中，多孔載體可以采用單通道管狀、多通道管狀、平板狀或中空纖維 管狀等。多孔載體的孔徑在2?2000納米之間。多孔載體的材料可以是陶瓷、不銹鋼、氧 化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等。SAP0-34分子篩晶種可以通過(guò)刷 涂、浸涂、噴涂或者旋涂等方式涂覆到多孔載體上，采用浸涂的，SAP0-34分子篩晶種的乙醇 溶液濃度宜在〇. 01?lwt%之間。
[0017] 上述步驟3)中，合成母液的配制方法為：將鋁源（如異丙醇鋁、氫氧化鋁、單質(zhì) 鋁、鋁鹽、氧化鋁或水合氧化鋁等）加入到磷酸溶液中，充分水解后，加入硅源（例如硅溶 膠、硅酸酯、硅氣溶膠或硅酸鈉等），四乙基氫氧化銨及二正丙胺，攪拌過(guò)夜，得到SAP0-34 分子篩膜的合成母液。配置得到的合成母液的較佳摩爾配比為：1A1203:1?2P205:0. 1? 0. 6Si02:l?8TEA0H:0 ?3DPA:30 ?1000H20。
[0018] 上述步驟4)中，多孔載體在合成母液中的老化時(shí)間為0?5小時(shí)，水熱晶化溫度 為120?240°C，晶化時(shí)間為0. 1?5小時(shí)。凝膠層的摩爾組成為1A1203:1?2P205:0. 1? 0. 6Si02:1 ?8TEA0H:0 ?3DPA: 1 ?300H20。
[0019] 上述步驟5)中，干燥溫度為室溫?120°C，干燥時(shí)間為0?24小時(shí)。可用溶劑包 括水、氨水、合成母液、有機(jī)溶劑或上述溶劑的混合物，溶劑的用量為〇. 001?〇. 1克/毫升 反應(yīng)釜體積。干凝膠晶化溫度為120?240°C，晶化時(shí)間為2?72小時(shí)，較佳為4?7小 時(shí)。溶劑在液態(tài)時(shí)不與干凝膠層直接接觸，但在高溫晶化時(shí)，溶劑汽化后產(chǎn)生的蒸汽會(huì)與干 凝膠層直接接觸。
[0020] 本發(fā)明利用水熱+干凝膠法兩步法，通過(guò)第一步的水熱晶化來(lái)制備較薄的凝 膠層，再利用第二步的干凝膠晶化把凝膠層轉(zhuǎn)化為分子篩膜，從而制備出了厚度可控的 SAP0-34分子篩膜，成功地將SAP0-34分子篩膜的厚度降至1微米，大幅降低了SAP0-34分 子篩膜的傳質(zhì)阻力，提高了膜的滲透率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的SEM(掃描電子 顯微鏡）照片。其中，（a)圖為膜表面的SEM照片；(b)圖為膜剖面的SEM照片。
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的SEM照片。其中， (a)圖為膜表面的SEM照片；(b)圖為膜剖面的SEM照片。
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的SEM照片。其中， (a)圖為膜表面的SEM照片；(b)圖為膜剖面的SEM照片。
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的SEM照片。其中， (a)圖為膜表面的SEM照片；(b)圖為膜剖面的SEM照片。
[0025] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面的SEM照片。其中， (a)圖為膜表面的SEM照片；(b)圖為膜剖面的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效有更具體的了解，現(xiàn)結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明詳述 如下：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 本實(shí)施例采用水熱+干凝膠兩步法制備SAP0-34分子篩膜，先把多孔載體浸到合 成母液中，高溫水熱處理一定時(shí)間，使多孔載體表面形成一層較薄的凝膠層或分子篩膜，再 中斷水熱過(guò)程，將多孔載體移至另一反應(yīng)釜中，進(jìn)行干凝膠轉(zhuǎn)化形成分子篩膜。具體步驟如 下：
[0029] 步驟1，在31. 13g四乙基氫氧化銨溶液（TEA0H，35wt%)中加入2. 46g去離子水， 再稱取7. 56g異丙醇鋁加入到前述溶液中，室溫?cái)嚢?-3小時(shí)；然后滴加1. 665g硅溶膠 (40wt% )，攪拌1小時(shí)；最后緩慢滴加8. 53g磷酸溶液（H3P04,85wt% )，攪拌過(guò)夜。采用微 波加熱，在180°C下晶化7h。產(chǎn)物取出后，離心，洗滌，烘干，得到SAP0-34分子篩晶種。
[0030] 步驟2,選取孔徑為5nm的多孔陶瓷管作為載體，載體兩端封釉，洗凈烘干后，外表 面用四氟帶密封，將SAP0-34分子篩晶種刷涂到陶瓷管的內(nèi)表面。
[0031] 步驟3,將7.56g異丙醇鋁加入到4.27g磷酸溶液（85wt%)和43.8g去離子水中， 充分水解后，依次加入〇? 83g硅溶膠（40wt% )、7. 78g四乙基氫氧化銨（35wt% )及3g二 正丙胺（DPA)，攪拌過(guò)夜，得到分子篩膜的合成母液，其摩爾配比為：lAl203:lP205:0.3Si02:l TEA0H:1. 6DPA:150H20〇
[0032] 步驟4,將步驟2制備的涂覆了SAP0-34分子篩晶種的多孔載體置于100ml的反應(yīng) 釜中，倒入合成母液，室溫老化3h，在220°C下，水熱晶化lh，冷卻反應(yīng)釜后取出，多孔載體 的表面形成一層凝膠層。
[0033] 步驟5,將步驟4得到的附有一層凝膠的多孔載體放在室溫下干燥lOmin，然后 置于100ml的反應(yīng)釜中，添加2ml去離子水，在220°C下，干凝膠晶化5h，洗漆，干燥，得到 SAP0-34分子篩膜。
[0034] 步驟6,將步驟5得到的SAP0-34分子篩膜管在400°C下真空焙燒4h，脫除模板劑 (升溫和降溫速率均為lK/min)，得到SAP0-34分子篩膜。所得SAP0-34分子篩膜的表面和 剖面如圖1所示，從圖中可見(jiàn)，載體表面被片狀的方形晶體完全覆蓋，晶體之間交聯(lián)佳（參 見(jiàn)a圖）；膜的厚度較為均勻，約為1微米（參見(jiàn)b圖）。
[0035]對(duì)所得SAP0-34分子篩膜進(jìn)行C02/CH4氣體分離測(cè)試，測(cè)試條件為：溫度20°C，大 氣壓力102.4kPa，進(jìn)料氣體流量為12000mL/min，摩爾組成為50/50%。用皂膜流量計(jì)測(cè)定 滲透?jìng)?cè)的氣體流量；用氣相色譜儀（島津-2014C)分析滲透?jìng)?cè)的氣體組成。
[0036] 氣體滲透率的計(jì)算公式：p=VASXP)。其中，V為滲透氣體（C02或CH4)的流量， 單位mol/s，S為膜面積，單位m2 ;P為膜管進(jìn)料側(cè)與滲透?jìng)?cè)的壓力差，單位Pa。
[0037] 分離選擇性計(jì)算公式：f= ，即C02與CH4的滲透率之比。
[0038] 氣體分離測(cè)試結(jié)果如表1所示，在4.OMPa下，該SAP0-34分子篩膜管的C02的滲 透率為 12.IX10_7m〇V(m2 ?s?Pa)，C02/CH4 的分離選擇性為 10。
[0039] 表1實(shí)施例1的SAP0-34分子篩膜管的C02/CH4氣體分離測(cè)試結(jié)果
[0040]

【權(quán)利要求】
1. SAP0-34分子篩膜的制備方法，其特征在于，步驟包括： 1) 合成SAP0-34分子篩晶種； 2) 將SAP0-34分子篩晶種均勻涂到多孔載體上； 3) 配制SAP0-34分子篩膜的合成母液； 4) 將步驟2)所得載體浸到合成母液中老化，然后水熱晶化，冷卻后，從母液中取出，載 體表面形成凝膠層； 5) 將步驟4)所得載體干燥后，置于反應(yīng)釜中，加溶劑，干凝膠晶化；所述溶劑在液態(tài)時(shí) 不與凝膠層直接接觸； 6) 高溫焙燒，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)，SAP0-34分子篩晶種的合成步驟 包括：將鋁源加入到四乙基氫氧化銨溶液中，充分水解，加硅源和磷酸，攪拌，得到晶種反應(yīng) 液，在120?230°C下水熱晶化2?72小時(shí)，得到SAP0-34分子篩晶種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶種反應(yīng)液的摩爾配比為： 1A1203:1 ?2P205:0. 3 ?0? 6Si02:l ?3(TEA)20:55 ?150H20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)，合成母液的配制步驟包括：將鋁 源加入到磷酸溶液中，充分水解，加入硅源、四乙基氫氧化銨及二正丙胺，攪拌，得到合成母 液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述合成母液的摩爾配比為：1A1203:1? 2P205:0. 1 ?0? 6Si02:l ?8TEA0H:0 ?3DPA:30 ?1000H20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述鋁源包括異丙醇鋁、氫氧化鋁、單 質(zhì)鋁、鋁鹽、氧化鋁、水合氧化鋁；所述硅源包括硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)，老化時(shí)間0?5小時(shí)，水熱晶化 溫度120?240°C，水熱晶化時(shí)間0. 1?5小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)，所述凝膠層的摩爾組成為 1A1203:1 ?2P205:0. 1 ?0? 6Si02:l ?8TEA0H:0 ?3DPA:1 ?300H20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)，干燥溫度為室溫?120°C，干燥時(shí) 間為0?24小時(shí)，晶化溫度120?240°C，晶化時(shí)間為2?72小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟5)，晶化時(shí)間為4?7小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)，所述溶劑包括水、氨水、合成母 液、有機(jī)溶劑或上述溶劑的混合物；溶劑的用量為0. 001?0. 1克/毫升反應(yīng)釜體積。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK104355316SQ201410446277
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】張延風(fēng), 李猛, 張建明, 曾高峰, 孫予罕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院