專利名稱：一種小粒徑sapo-11分子篩的合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，為一種SAP0-11分子篩的合成方法及用途，涉及小粒徑SAP0-11分子篩的合成及長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用用途。
背景技術(shù)：
SAP0-11分子篩是磷酸硅鋁分子篩SAPO-n家族中的一員，為AEL結(jié)構(gòu)的非沸石型中孔型分子篩，具有一維的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔道(0.64 nmX0.39 nm)。SAP0-11分子篩因具有適宜的酸性中心和孔道結(jié)構(gòu)使其在正構(gòu)烴類骨架異構(gòu)化、烷基化、汽油異構(gòu)恢復(fù)辛烷值和潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟等石油化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。潤(rùn)滑油餾分中蠟的主要成分是熔點(diǎn)較高的長(zhǎng)鏈烷烴，其傾點(diǎn)高、低溫性能差和粘度指數(shù)低，通過(guò)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)，可以改善這些性能。由于潤(rùn)滑油中的分子尺寸相對(duì)較大，其在催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面積及其孔口處，只有位于分子篩孔口附近的活性中心。因此，長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化催化劑要求所用分子篩應(yīng)具有較高的外比表面積及孔口數(shù)。增大外比表面積與孔口的有效方法是縮小分子篩的粒徑。小粒徑分子篩中每個(gè)晶粒所含晶胞十分有限，因而表現(xiàn)出外比表面積大、孔體積大，抗積碳能力強(qiáng)；孔道短而歸整、暴露的晶孔多，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，可部分抑制積碳的生產(chǎn)，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑的壽命。如何合成小粒徑SAP0-11分子篩成為研究的重點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利CN1380251A采用常規(guī)水熱法合成SAP0-11分子篩，以磷酸為磷源、擬薄水鋁石為鋁源、二正丙胺或二異丙胺為模板劑、正硅酸乙酯或硅溶劑為硅源，在160^220 °C晶化24 h，所得SAP0-11分子篩為球形團(tuán)聚體，粒徑尺寸在:Γ Ο μ m。中國(guó)發(fā)明專利CN1392099通過(guò)改變合成介質(zhì)，在水-表明活性及-有機(jī)醇體系中制備了 SAP0-11分子篩，從掃 描電鏡照片可以看出，該方法并沒(méi)有阻礙分子篩晶體的自聚，得到的SAP0-11分子篩為5.(Γ10.0 μπι的球形顆粒。中國(guó)發(fā)明專利CN1356264A通過(guò)在凝膠體系中加入醇類有機(jī)物的方法可以得到尺寸在0.5^2.0 μ m的粒子。中國(guó)發(fā)明專利CN101205076A公開(kāi)了一種小晶粒SAP0-11分子篩的合成方法，該方法是通過(guò)先合成晶中然后進(jìn)行晶種水稀釋晶化，得到晶粒尺寸為0.3^0.8μ m的粒子。以上兩種方法雖合成出小晶粒SAP0-11分子篩，但是從孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可以看出，分子篩的外比表面積提高并不是很高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決水熱體系中SAP0-11分子篩晶種團(tuán)聚形成大粒徑的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種粒徑高外比表面積SAP0-11分子篩的制備方法，通過(guò)在常規(guī)SAP0-11分子篩合成凝膠中加入烷基化有機(jī)硅烷對(duì)分子篩前驅(qū)體進(jìn)行官能化，合成具有疏水性的SAP0-11晶種前驅(qū)體，然后分散在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行晶化。烷基化有機(jī)硅烷中的親水性基團(tuán)硅氧基通過(guò)氧橋與鋁原子相連接，烷基鏈阻聚分子篩的繼續(xù)生長(zhǎng)，從而形成小粒徑SAP0-11分子篩。通過(guò)調(diào)節(jié)烷基化有機(jī)硅烷的加入量與烷基鏈長(zhǎng)，可以調(diào)節(jié)SAP0-11分子篩的粒徑大小。本發(fā)明所合成的小粒徑SAPO-1l分子篩對(duì)具有潛在的應(yīng)用前景。本發(fā)明為一種小粒徑SAP0-11分子篩的合成方法，其特征在于:合成包括以下步驟:I)將燒基化有機(jī)娃燒溶解在相應(yīng)的醇中，得到燒基化有機(jī)娃燒的醇溶液；2)將去離子水與磷酸、鋁源、小分子有機(jī)胺、硅源混合均勻，得到混合溶液； 3)在上述混合溶液中，加入長(zhǎng)鏈烷基化有機(jī)硅季銨鹽的醇溶液，混合均勻，得到混合溶液；4)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于動(dòng)態(tài)晶化反應(yīng)烘箱中8(T140 0C晶化2 8 h ；5)將上述培育的晶種凝膠與一種有機(jī)溶劑、助溶劑按一定的質(zhì)量比加入四口燒瓶中，在3(T90 °C下攪拌回流2 12 h ；6)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于靜態(tài)晶化反應(yīng)烘箱中165 205 °C晶化I2 72 h ；7)將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAP0-11分子篩原粉；8)將SAP0-11分子篩原粉進(jìn)行焙燒，得到小晶粒SAP0-11分子篩。上述合成步 驟中:所述烷基化有機(jī)硅烷的分子式為CnH2n+1-S1-(CmH2m+10)3，其中n、m表示C原子的數(shù)目，n=2 8, m=l 3 ；所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種或者幾種；所述的烷基化有機(jī)硅烷的醇溶液的質(zhì)量濃度為3% 30% ；所述的磷源為正磷酸、亞磷酸、次磷酸或偏磷酸中的一種或者幾種，所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、活性氧化鋁或者鋁礬土，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠、白炭黑、活性二氧化硅中的一種或者幾種，所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種；所述混合物中所含的鋁源、磷源、模板劑有機(jī)胺、硅源、烷基化有機(jī)硅烷與水的摩爾比為 I:(0.5-2.0): (0.5-2.5):(0.1-1.0):(0.01-0.5): (20-100)，其中鋁源、磷源和硅源分別以A1203、P2O5和SiO2計(jì)。所述的有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷中的一種或幾種；所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種或者幾種；所述培育的晶種凝膠與有機(jī)溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1:(0.2-5):(0.1-1)。按照本發(fā)明所述的合成方法，其特征在于:合成步驟中:所述烷基化有機(jī)硅烷的分子式為CnH2n+1-Si_ (CmH2m+10) 3，其中n、m表示C原子的數(shù)目，n=2 4，m=l 2 ；所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或者幾種；所述的烷基化有機(jī)硅烷的醇溶液的質(zhì)量濃度為5% 15% ；所述的磷源為正磷酸、亞磷酸、次磷酸中的一種或者幾種，所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或者幾種，所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺中的一種或幾種；
所述混合物中所含的鋁源、磷源、模板劑有機(jī)胺、硅源、烷基化有機(jī)硅烷與水的摩爾比為 I:(0.8-1.5): (0.8-2.0):(0.1-0.5): (0.01-0.5): (40-80)，其中鋁源、磷源和硅源分別以 A1203、P205 和 SiOjf ;所述的有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或幾種；所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或者幾種，其有機(jī)溶劑為環(huán)己烷，助溶劑為丁醇；所述培育的晶種凝膠與有機(jī)溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1: (0.5-3): (0.2-0.8)。按照本發(fā)明所述的合成方法，其特征在于在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用用途，包括以下步驟:I)按上述方法合成小粒徑SAP0-11分子篩；2)將步驟I制備的小粒徑SAP0-11分子篩進(jìn)行銨離子交換，得到H型SAP0-11分子篩；3)進(jìn)行壓片篩分得到2(Γ40目的顆粒作為催化劑載體，以貴金屬溶液作為活性金屬前驅(qū)體，采用等體積浸潰方法在載體上負(fù)載貴金屬，其中所述的貴金屬包括Pt、Pd、Au、Rh、Ir中的一種或幾種，負(fù)載量為0.lwt°/cTl.0wt%,以金屬單質(zhì)的質(zhì)量百分比計(jì)；4)潰后的載體先于室溫中養(yǎng)生4 12 h,再于100 150 °C烘箱中干燥4 12 h,最后放置在馬弗爐中程序升溫至42(T520 °C焙燒疒8 h，即得到成型催化劑；5)催化劑在長(zhǎng)鏈烴類異構(gòu)化反應(yīng)中工藝條件為:反應(yīng)溫度28(T360 °C，反應(yīng)壓力4.0 8.0 MPa，質(zhì)量空速:0.5 3.0 h—1，氫/烷比10 100。


圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例2合成的SAP0-11的X射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例2合成的SAP0-11的SEM照片。
具體實(shí)施例:實(shí)例-1將19.3 g磷酸(AR，85%)與60.0 g去離子水在35 0C水浴中混合均勻，加入15.2g擬薄水鋁石(山東鋁粉，三氧化二鋁含量67.0wt%)，在35 °(:水浴中磁力攪拌0.5 h，得到磷酸鋁溶膠；加入24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三甲氧基硅烷甲醇溶液，攪拌緩慢2 h后，加入9.2 g 二正丙胺(AR，99%)，繼續(xù)攪拌0.5 h至形成均勻溶膠(混合溶液)，加入5.3 g正娃酸乙酷(AR，99%),繼續(xù)攬祥0.5 h后，繼續(xù)在恒溫水浴中攬祥2 h后，此反應(yīng)體系中的物料摩爾比為Al2O3:P205 =SiO2:DPA =H2O = 1:0.85:0.2:1.2:50。將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在130 °C (升溫速率I °C/min)下老化12 h后，得到烷基化SAP0-11晶種凝膠體系。將所得45.0 g晶種凝膠，45.0 g環(huán)己烷，10.0 g正丁醇放入三口燒瓶中，于60°(:水浴中機(jī)械攪拌4 h后，將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在130 °C (升溫速率I°C/min)下老化2 h，升溫至175 0C (升溫速率I °C /min)晶化24 h后。將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7-8，在120 °C下干燥處理12 h，得到SAP0-11分子篩原粉；將SAP0-11分子篩原粉在580 0C (升溫速率2 °C/min)焙燒6 h后，得到SAP0-11分子篩命名為SAP0-11-Sl。
對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.5^1.0 μ m。實(shí)例-2將實(shí)例-1中的24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三甲氧基硅烷甲醇溶液換成24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，其他反應(yīng)條件均不變，得到的SAP0-11-S2。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.5^1.0 μ m。實(shí)例-3將實(shí)例-1中的24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三甲氧基硅烷甲醇溶液換成12.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，其他反應(yīng)條件均不變，得到的SAP0-11-S4。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.8^1.2 μ m。實(shí)例-4將實(shí)例-1中的24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三甲氧基硅烷甲醇溶液換成24.0 g質(zhì)量濃度為10%的己基三乙氧基硅烷乙醇溶液，其他反應(yīng)條件均不變，得到的SAP0-11-S3。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.7^1.0 μ m。實(shí)例-5
將19.3 g磷酸(AR，85%)與60.0 g去離子水在35 0C水浴中混合均勻，加入15.2g擬薄水鋁石(山東鋁粉，三氧化二鋁含量67.0wt%)，在35 °(:水浴中磁力攪拌0.5 h，得到磷酸鋁溶膠；加入24.0 g質(zhì)量濃度為10%的辛基三甲氧基硅烷甲醇溶液，攪拌緩慢2 h后，加入9.2 g 二正丙胺(AR，99%)，繼續(xù)攪拌0.5 h至形成均勻溶膠(混合溶液)，加入5.3 g正娃酸乙酷(AR，99%)，繼續(xù)攬祥0.5 h后，繼續(xù)在恒溫水浴中攬祥2 h后，此反應(yīng)體系中的物料摩爾比為Al2O3:P205 =SiO2:DPA =H2O = 1:0.85:0.2:1.2:50。將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在130 °C (升溫速率I °C/min)下老化12 h后，得到烷基化SAP0-11晶種凝膠體系。將所得50.0 g晶種凝膠，40.0 g辛烷，10.0 g正丁醇放入三口燒瓶中，于60 °(:水浴中機(jī)械攪拌4 h后，將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在130 °C(升溫速率I °C/min)下老化2 h，升溫至175 0C (升溫速率I °C /min)晶化24 h后。將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7-8，在120 °C下干燥處理12 h，得到SAP0-11分子篩原粉；將SAP0-11分子篩原粉在580 °C(升溫速率2 °C/min)焙燒6 h后，得到SAP0-11分子篩命名為SAP0-11-S5。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.5^0.8 μ m。實(shí)例-6將所得45.0 g晶種凝膠,45.0 g環(huán)己燒，10.0 g正丁醇換成30.0 g晶種凝膠，60.0 g環(huán)己烷，10.0 g正丁醇，其他反應(yīng)條件不變，得到的SAP0-11-S6。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在0.8^1.5 μ m。
對(duì)比例-1將19.3 g磷酸(AR，85%)與60.0 g去離子水在35 0C水浴中混合均勻，加入15.2g擬薄水鋁石(山東鋁粉，三氧化二鋁含量67.0wt%)，在35 °(:水浴中磁力攪拌0.5 h，得到磷酸鋁溶膠；加入22.0 g甲醇，攪拌緩慢2 h后，加入9.2 g 二正丙胺(AR，99%)，繼續(xù)攪拌0.5 h至形成均勻溶膠(混合溶液)，加入5.3 g正硅酸乙酯(AR，99%)，繼續(xù)攪拌0.5 h后，繼續(xù)在恒溫水浴中攪拌2 h后，此反應(yīng)體系中的物料摩爾比為Al2O3 =P2O5 =SiO2:DPA =H2O =1:0.85:0.2:1.2:50。將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，升溫至175 0C (升溫速率I0C /min)晶化24 h后。將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7-8,在120 0C下干燥處理12 h，得到SAP0-11分子篩原粉；將SAP0-11分子篩原粉在580 0C (升溫速率2 °C/min)焙燒6 h后，得到SAP0-11分子篩命名為SAP0-11-D1。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在3 8 μπι。對(duì)比例-2將19.3 g磷 酸(AR，85%)與60.0 g去離子水在35 0C水浴中混合均勻，加入15.2g擬薄水鋁石(山東鋁粉，三氧化二鋁含量67.0wt%)，在35 °(:水浴中磁力攪拌0.5 h，得到磷酸鋁溶膠；加入24.0 g質(zhì)量濃度為10%的丙基三甲氧基硅烷甲醇溶液，攪拌緩慢2 h后，加入9.2 g 二正丙胺(AR，99%)，繼續(xù)攪拌0.5 h至形成均勻溶膠(混合溶液)，加入5.3 g正娃酸乙酷(AR，99%)，繼續(xù)攬祥0.5 h后，繼續(xù)在恒溫水浴中攬祥2 h后，此反應(yīng)體系中的物料摩爾比為Al2O3 =P2O5 =SiO2:DPA =H2O = 1:0.85:0.2:1.2:50。將溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，升溫至175 °C (升溫速率I X /min)晶化24 h后。將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH=7 8，在120 °C下干燥處理12 h，得到SAP0-11分子篩原粉；將SAP0-11分子篩原粉在580 0C (升溫速率2 °C/min)焙燒6 h后，得到SAP0-11分子篩命名為SAP0-11-D2。對(duì)所得樣品進(jìn)行X-射線衍射表征，結(jié)果表明所合成樣品為典型的SAP0-11分子篩，樣品SEM掃描電鏡表征結(jié)果顯示所合成的樣品的粒徑在5 10 μπι。實(shí)例-7將實(shí)例-1與對(duì)比實(shí)例2所制備的SAP0-11分子篩進(jìn)行銨離子交換，得到H型SAP0-11分子篩，進(jìn)行壓片篩分得到2(Γ40目的顆粒作為催化劑載體，以氯鉬酸溶液作為活性金屬前驅(qū)體，采用等體積浸潰方法在載體上負(fù)載金屬Pt，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到Pt含量為
0.5wt%的Pt/SAPO-ΙΙ催化劑，對(duì)以實(shí)例I與對(duì)比實(shí)例2所合成的SAP0-11分子篩為載體制備的催化劑分別命名為Pt/SAPO-ll-SA，Pt/SAP0-ll-D2。在20 mL的連續(xù)流動(dòng)固定床加氫反應(yīng)裝置上，以正十六烷為模型化合物，對(duì)所制備的催化劑Pt/SAPO-ll-SA，Pt/SAP0-ll-D2進(jìn)行臨氫異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)溫度340 °C，反應(yīng)壓力8.0 1^&，質(zhì)量空速:1.5 1Γ1，氫/烷比50，其反應(yīng)結(jié)果如表-1所示。表-1正十六烷在催化劑Pt/SAPO-ll-SA，Pt/SAP0_11_D2上的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種小粒徑SAPO-1l分子篩的合成方法，其特征在于:合成包括以下步驟: 1)將燒基化有機(jī)娃燒溶解在相應(yīng)的醇中，得到燒基化有機(jī)娃燒的醇溶液； 2)將去離子水與磷酸、鋁源、小分子有機(jī)胺、硅源混合均勻，得到混合溶液； 3)在上述混合溶液中，加入長(zhǎng)鏈烷基化有機(jī)硅季銨鹽的醇溶液，混合均勻，得到混合溶液； 4)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于動(dòng)態(tài)晶化反應(yīng)烘箱中8(T140°C晶化疒8h ； 5)將上述培育的晶種凝膠與一種有機(jī)溶劑、助溶劑按一定的質(zhì)量比加入四口燒瓶中，在30 90 0C下攪拌回流2 12 h ； 6)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于靜態(tài)晶化反應(yīng)烘箱中165 205°C晶化12 72 h ； 7)將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到SAP0-11分子篩原粉； 8)將SAP0-11分子篩原粉進(jìn)行焙燒，得到小晶粒SAP0-11分子篩。
上述合成步驟中: 所述烷基化有機(jī)硅烷的分子式為CnH2n+1-S1-(CmH2lrtO)3，其中n、m表示C原子的數(shù)目，n=2 8, m=l 3 ； 所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種或者幾種；所述的烷基化有機(jī)硅烷的醇溶液的質(zhì)量濃度為3% 30% ； 所述的磷源為正磷酸、亞磷酸、次磷酸或偏磷酸中的一種或者幾種，所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、活性氧化鋁或者鋁礬土，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠、白炭黑、活性二氧化硅中的一種或者幾種，所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種； 所述混合物中所含的鋁源、磷源、模板劑有機(jī)胺、硅源、烷基化有機(jī)硅烷與水的摩爾比為 1:(0.5-2.0): (0.5-2.5):(0.1-1.0):(0.01-0.5): (20-100)，其中鋁源、磷源和硅源分別以 A1203、P2O5 和 SiOjf ; 所述的有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷中的一種或幾種；所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種或者幾種； 所述培育的晶種凝膠與有機(jī)溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1:(0.2-5):(0.1-1)。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于: 合成步驟中: 所述烷基化有機(jī)硅烷的分子式為CnH2n+1-S1-(CmH2lrtO)3，其中n、m表示C原子的數(shù)目，n=2 4, m=l 2 ； 所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或者幾種；所述的烷基化有機(jī)硅烷的醇溶液的質(zhì)量濃度為5% 15% ； 所述的磷源為正磷酸、亞磷酸、次磷酸中的一種或者幾種，所述的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或者幾種，所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺中的一種或幾種； 所述混合物中所含的鋁源、磷源、模板劑有機(jī)胺、硅源、烷基化有機(jī)硅烷與水的摩爾比為 I:(0.8-1.5): (0.8-2.0):(0.1-0.5): (0.01-0.5): (40-80)，其中鋁源、磷源和硅源分別以 Al2O3'P2O5 和 SiO2 計(jì)； 所述的有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或幾種；所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或者幾種，其有機(jī)溶劑為環(huán)己烷，助溶劑為丁醇； 所述培育的晶種凝膠與有機(jī)溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1: (0.5-3): (0.2-0.8)。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用用途，包括以下步驟: 1)按上述方法合成小粒徑SAP0-11分子篩； 2)將步驟I制備的小粒徑SAP0-11分子篩進(jìn)行銨離子交換，得到H型SAP0-11分子篩； 3)進(jìn)行壓片篩分得到2(Γ40目的顆粒作為催化劑載體，以貴金屬溶液作為活性金屬前驅(qū)體，采用等體積浸潰方法在載體上負(fù)載貴金屬，其中所述的貴金屬包括Pt、Pd、Au、Rh、Ir中的一種或幾種，負(fù)載量為0.1Wt0^l.0wt%,以金屬單質(zhì)的質(zhì)量百分比計(jì)； 4)潰后的載體先于室溫中養(yǎng)生Γ12h，再于10(T150 °C烘箱中干燥Γ12 h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至42(T520 °C焙燒疒8 h，即得到成型催化劑； 5)催化劑在長(zhǎng)鏈烴類異構(gòu)化反應(yīng)中工藝條件為:反應(yīng)溫度28(T360°C，反應(yīng)壓力4.0 8.0 MPa，質(zhì)量空速 :0.5 3.0 h—1，氫/烷比10 100。
全文摘要
本發(fā)明為一種小粒徑SAPO-11分子篩的合成方法，屬于分子篩合成及應(yīng)用領(lǐng)域。該方法是在常規(guī)SAPO-11分子篩合成凝膠中加入烷基化有機(jī)硅烷對(duì)分子篩前驅(qū)體進(jìn)行官能化，合成具有疏水性的SAPO-11晶種前驅(qū)體，然后分散在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行晶化。烷基化有機(jī)硅烷中的親水性基團(tuán)硅氧基通過(guò)氧橋與鋁原子相連接，烷基鏈阻聚分子篩的繼續(xù)生長(zhǎng)，從而形成小粒徑SAPO-11分子篩。通過(guò)調(diào)節(jié)烷基化有機(jī)硅烷的加入量與烷基鏈長(zhǎng)，可以調(diào)節(jié)SAPO-11分子篩的粒徑大小。傳統(tǒng)方法合成的SAPO-11分子篩的粒徑在5~10 μm，本發(fā)明提供的方法所合成的SAPO-11分子篩的粒徑在0.5~1.2 μm。本方法合成的小粒徑SAPO-11分子篩具因有較高的外比表面積與孔口，在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的異構(gòu)化活性與選擇性。
文檔編號(hào)C01B37/08GK103241745SQ20131013090
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者李孝國(guó), 肖寒, 于海斌, 孫國(guó)方, 費(fèi)亞南, 張耀日 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院