一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法
【專利摘要】一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法,包括步驟1：將制備硅鋁磷酸鹽分子篩的原料硅源、鋁源、磷源、模板劑與溶液混合，制成硅鋁磷酸鹽分子篩；步驟2：當(dāng)步驟1中所述反應(yīng)進(jìn)行1～72小時(shí)后，將反應(yīng)體系中的氣相物質(zhì)引出到分離設(shè)備中；步驟3：將步驟2引出的氣相物質(zhì)進(jìn)行模板劑與溶劑的分離操作；步驟4：通過(guò)管道將步驟3分離出的模板劑在步驟1中重復(fù)使用。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用回收后的模板劑制備分子篩，不會(huì)對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生不利的影響，可以降低分子篩生產(chǎn)成本，減少化學(xué)品的排放量，降低環(huán)境污染，并且操作簡(jiǎn)單，能耗低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用。
【專利說(shuō)明】一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化及化學(xué)工程【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法。更確切的，本發(fā)明涉及一種硅鋁磷酸鹽分子篩制備過(guò)程中未消耗的模板劑回收并重復(fù)使用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是具有不同孔徑的多孔性固體。分子篩的微小孔隙提供了巨大的比表面以及酸性活性中心。SAPO分子篩是一種結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩，可用于吸附劑、催化劑及催化劑載體等。SAPO分子篩一般采用水熱法制備，常用的方法是將鋁源、磷源、硅源和模板劑以一定的比例混合，在一定溫度下水熱晶化而獲得分子篩原粉。沸石的合成是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，成功地合成所需的分子篩取決于反應(yīng)物的組成、模板劑的種類、濃度以及晶化條件等。分子篩骨架構(gòu)型的形成與模板劑的種類與比例有著重要的關(guān)系，并且模板劑還能影響不同骨架結(jié)構(gòu)單元間的比例以及分布形式，對(duì)于SAPO系列分子篩而言，尤為重要的是Si的比例與分布。上述分子篩的骨架構(gòu)型以及Si的比例能夠極大地影響到其催化性能。此外，模板劑還與分子篩的晶化速度以及宏觀粒徑有著密切的關(guān)系，例如研究者就發(fā)現(xiàn)以四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉為模板劑制備的SAP0-34粒徑分別在I微米以下、1-3微米之間以及10微米以上。
[0003]為了保證目標(biāo)分子篩產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)與粒徑，添加的模板劑質(zhì)量通常要大大高于分子篩的飽和吸附量(即分子篩孔道中完全充滿模板劑的量)。例如研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三乙胺與骨架單元(Si02+P205+Al203)的摩爾比例大于1.15時(shí)才能制備出SAP0-34，否則為SAP0-5與SAP0-34的混合物。當(dāng)添加大量模板劑時(shí)，大量的模板劑將存留在溶劑中?；厥者@部分模板劑，可有效地降低原料成本，并減少化學(xué)品的排放。雖然已有從分子篩中回收模板劑的報(bào)道(CN200810043532.8)，目前尚缺乏一種簡(jiǎn)單有效的方法能夠大規(guī)模從溶劑中回收模板劑。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究以及流程模擬計(jì)算表明，通過(guò)過(guò)濾、閃蒸、分層、吸收就可以從反應(yīng)完畢的溶劑中回收高純度的模板劑；將回收的模板劑重新投入到分子篩的制備過(guò)程中不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生任何明顯不利的影響，并且可以降低分子篩生產(chǎn)成本，降低環(huán)境污染。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出了一種SAPO分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法。采用的具體技術(shù)方案如下:
[0005]一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，所述分子篩的結(jié)構(gòu)式為mR: (SixAlyPz)O2, x、y、z分別代表分子篩骨架中S1、Al和P元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x=0.005~0.8，y=0.005~
0.8, z=0.005~0.8，R代表模板劑，m是每摩爾(SixAlyPz)O2中的模板劑的摩爾數(shù)，m=0.6~
2.2，包括如下步驟:
[0006]步驟1:將制備硅鋁磷酸鹽分子篩的原料硅源、鋁源、磷源、模板劑與溶液混合，制成硅鋁磷酸鹽分子篩；
[0007]步驟2:當(dāng)步驟I中所述反應(yīng)進(jìn)行I~72小時(shí)后，將反應(yīng)體系中的氣相物質(zhì)引出到分離設(shè)備中；
[0008]步驟3:將步驟2引出的氣相物質(zhì)進(jìn)行模板劑與溶劑的分離操作；
[0009]步驟4:通過(guò)管道將步驟3分離出的模板劑在步驟I中重復(fù)使用。
[0010]步驟I所述模板劑是二乙胺、三乙胺、苯胺、環(huán)己胺、四乙基氫氧化銨、嗎啡啉中的一種或上述物質(zhì)的混合物，硅源是硅酸鹽溶液、硅溶膠以及正硅酸四乙酯中的一種或上述物質(zhì)的混合物，鋁源是水鋁石、擬薄水鋁石、氧化鋁、鋁酸鹽、硫酸鋁、異丙醇鋁中的一種或上述物質(zhì)的混合物，磷源是磷酸、鋁磷酸鹽、磷酸三乙酯中的一種或上述物質(zhì)的混合物，溶劑是水、醇、酮、醛、酯、胺的一種或上述物質(zhì)的混合物。
[0011]步驟I所述硅鋁磷酸鹽分子篩可以是SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAPO-41、SAP0-56中的一種或者上述物質(zhì)混合物及其共生形式。
[0012]步驟2所述氣相物質(zhì)為模板劑和溶劑的混合氣體。
[0013]所述步驟2中利用反應(yīng)體系的自生壓力將氣相物質(zhì)從管道引出，收集所引出的氣相物質(zhì)至分離設(shè)備中，直到壓力降低到常壓時(shí)為止。
[0014]所述步驟3中模板劑與溶劑的分離操作方法是靜置、離心分層、蒸餾、閃蒸、精餾、萃取、吸附、吸收、層析、膜分離中的一種或上述方法的組合。
[0015]所述步驟4中分離的模板劑的質(zhì)量濃度在1% — 90%。
[0016]所述步驟4中分離出的模板劑的質(zhì)量相對(duì)于步驟I中加入量的比例為1% — 70%。
[0017]所述步驟4中分離的模板劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選20% — 90%。如果濃度過(guò)低，將會(huì)造成模板劑回收利用率過(guò)低，達(dá)不到回收效果。
[0018]所述步驟4中分離出的模板劑的質(zhì)量相對(duì)于步驟I中加入量的比例優(yōu)選10%—50%。此比例范圍內(nèi)既保證分子篩制備的穩(wěn)定性也可以盡量多的利用回收的模板劑。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用回收后的模板劑制備分子篩，不會(huì)對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生不利的影響，可以降低分子篩生產(chǎn)成本，減少化學(xué)品的排放量，降低環(huán)境污染，并且操作簡(jiǎn)單，能耗低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為根據(jù)本發(fā)明所述方法回收的模板劑制備的分子篩的電鏡照片
[0021]圖2為未采用回收的模板劑制備的分子篩的電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]以三乙胺為模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩SAP0-34，采用的磷源是磷酸，采用的鋁源是水鋁石，采用的硅源是硅溶膠，mR: (SixAlyPz)O2中m，x、y、z分別為1.2,0.3,0.3,0.4，采用水作為溶液。原料按照上述比例混合均勻后在I立方米高壓水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度220攝氏度，反應(yīng)壓力3.0Mpa，采用攪拌槳進(jìn)行攪拌均勻。反應(yīng)時(shí)間48h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中的氣相部分為三乙胺和水蒸氣的混合物，利用反應(yīng)體系的自生壓力將氣相物引出，經(jīng)換熱器回收熱量后，通過(guò)管道引入到閃蒸罐中進(jìn)行分離。三乙胺和水存在共沸物的體系，共沸物中三乙胺質(zhì)量組成為90%，使用閃蒸、簡(jiǎn)單蒸餾和精餾所能得到的模板劑濃度均在共沸物的濃度之下。閃蒸罐頂部三乙胺組分經(jīng)冷凝器冷凝后，回收到儲(chǔ)液箱，靜置分層后收集其中富含模板劑的液層作為回收模板劑。檢測(cè)模板劑濃度為85%，模板劑回收結(jié)束?；厥盏哪０鍎┝抠|(zhì)量相對(duì)于反應(yīng)加入量的回收比例為40%。再次利用回收的三乙胺作為一部分模板劑加入到高壓水熱釜中和新加入的磷酸、水鋁石、硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，制備SAPO-34分子篩。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]以二乙胺和三乙胺為模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩SAP0-5，采用的磷源是磷酸，采用的鋁源是擬薄水鋁石，采用的硅源是硅溶膠，mR: (SixAlyPz)O2中m，x、y、z分別為1.3，
0.05,0.4,0.6，采用水作為溶液。原料按照上述比例混合均勻后在0.2立方米高壓水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度140攝氏度，反應(yīng)壓力1.2Mpa，采用攪拌槳進(jìn)行攪拌均勻。反應(yīng)時(shí)間56h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中的氣相部分為二乙胺、三乙胺和水蒸氣的混合物，利用反應(yīng)體系的自生壓力將氣相物引出，經(jīng)換熱器回收熱量后，通過(guò)管道引入到閃蒸罐中進(jìn)行分離。閃蒸罐頂部二乙胺和三乙胺組分經(jīng)冷凝器冷凝后，回收到儲(chǔ)液箱，靜置分層后收集其中富含模板劑的液層作為回收模板劑。檢測(cè)模板劑濃度為81%，模板劑回收結(jié)束?；厥盏哪０鍎┝抠|(zhì)量相對(duì)于反應(yīng)加入量的回收比例為44%。再次利用回收的二乙胺和三乙胺作為一部分模板劑加入到高壓水熱釜中和新加入的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，制備SAP0-5分子篩。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]以二乙胺和三乙胺為模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩SAP0_34\18共生分子篩，采用的磷源是磷酸，采用的鋁源是水鋁石，采用的硅源是硅溶膠，mR: (SixAlyPz)O2中m，x、y、z分別為1.3,0.1,0.2,0.3，采 用水作為溶液。原料按照上述比例混合均勻后在I立方米高壓水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度240攝氏度，反應(yīng)壓力3.2Mpa，采用攪拌槳進(jìn)行攪拌均勻。反應(yīng)時(shí)間64h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中的氣相部分為二乙胺、三乙胺和水蒸氣的混合物，利用反應(yīng)體系的自生壓力將氣相物引出，經(jīng)換熱器回收熱量后，通過(guò)管道引入冷凝器冷凝，直接回收到儲(chǔ)液箱，靜置分層后收集其中富含模板劑的液層作為回收模板劑。檢測(cè)模板劑濃度為83%，模板劑回收結(jié)束?；厥盏哪０鍎┝抠|(zhì)量相對(duì)于反應(yīng)加入量的回收比例為30%。再次利用回收的二乙胺和三乙胺作為一部分模板劑加入到高壓水熱釜中和新加入的磷酸、水鋁石、硅溶膠進(jìn)行反應(yīng)，制備SAP0-34\18共生分子篩。
[0029]將制備的SAP0_34\18共生分子篩在微反評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法如下:反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，采用電加熱爐加熱，原料為甲醇，通過(guò)微泵控制流速，催化劑裝填量為I~3g，反應(yīng)壓力為常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400~470°C，甲醇的質(zhì)量空速為15~3(?-1，反應(yīng)時(shí)間為10~20分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析。
[0030]表1SAP0分子篩催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，所述分子篩的結(jié)構(gòu)式為mR: (SixAlyPz)O2, x、y、z分別代表分子篩骨架中S1、Al和P元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x=0.005~0.8，y=0.005~0.8, z=0.005~0.8，R代表模板劑，m是每摩爾(SixAlyPz)O2中的模板劑的摩爾數(shù)，m=0.6~2.2，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:將制備硅鋁磷酸鹽分子篩的原料硅源、鋁源、磷源、模板劑與溶液混合，制成硅鋁磷酸鹽分子篩； 步驟2:當(dāng)步驟I中所述反應(yīng)進(jìn)行I~72小時(shí)后，將反應(yīng)體系中的氣相物質(zhì)引出到分離設(shè)備中； 步驟3:將步驟2引出的氣相物質(zhì)進(jìn)行模板劑與溶劑的分離操作； 步驟4:通過(guò)管道將步驟3分離出的模板劑在步驟I中重復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，步驟I所述模板劑是二乙胺、三乙胺、苯胺、環(huán)己胺、四乙基氫氧化銨、嗎啡啉中的一種或上述物質(zhì)的混合物，硅源是硅酸鹽溶液、硅溶膠以及正硅酸四乙酯中的一種或上述物質(zhì)的混合物，鋁源是水鋁石、擬薄水鋁石、氧化鋁、鋁酸鹽、硫酸鋁、異丙醇鋁中的一種或上述物質(zhì)的混合物，磷源是磷酸、鋁磷酸鹽、磷酸三乙酯中的一種或上述物質(zhì)的混合物，溶劑是水、醇、酮、醛、酯、胺的一種或上述物質(zhì)的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，步驟 I 所述硅鋁磷酸鹽分子篩可以是 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-34、SAPO-41、SAP0-56中的一種或者上述物質(zhì)混合物及其共生形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，步驟2所述氣相物質(zhì)為模板劑和溶劑的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一`種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟2中利用反應(yīng)體系的自生壓力將氣相物質(zhì)從管道引出，收集所引出的氣相物質(zhì)至分離設(shè)備中，直到壓力降低到常壓時(shí)為止。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟3中模板劑與溶劑的分離操作方法是靜置、離心分層、蒸餾、閃蒸、精餾、萃取、吸附、吸收、層析、膜分離中的一種或上述方法的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟4中分離的模板劑的質(zhì)量濃度在1% — 90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟4中分離出的模板劑的質(zhì)量相對(duì)于步驟I中加入量的比例為1% — 70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟4中分離的模板劑的質(zhì)量濃度在20% — 90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩制備過(guò)程中模板劑的回收方法，其特征在于，所述步驟4中分離出的模板劑的質(zhì)量相對(duì)于步驟I中加入量的比例為10% — 50%。
【文檔編號(hào)】C01B37/08GK103787370SQ201310756118
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】王海國(guó), 錢震, 石華, 左宜贊, 陳晨, 王亮, 李玉龍 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司