一種sapo分子篩及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SAPO分子篩，所述分子篩的單晶體為片狀結(jié)構(gòu)。所述SAPO分子篩的孔徑適中，用作甲醇制烯烴過程催化劑具有較長的壽命。本發(fā)明還公開了所述SAPO分子篩的制備方法：以層狀硅鋁酸鹽為原料，經(jīng)過活化，與磷源和水混合均化得到濕母料，經(jīng)干燥、研磨得到干母料粉，最后將干母料粉經(jīng)蒸餾晶化得到片狀SAPO分子篩的原粉；所述方法中需添加模板劑；所述方法實現(xiàn)了SAPO分子篩的低成本合成及天然層狀硅鋁酸鹽的高附加值利用，加快了各種物質(zhì)在分子篩孔道內(nèi)的擴散速率，增加擴散效率，且設(shè)備投入小，操作簡便，有利于環(huán)保。
【專利說明】—種SAPO分子篩及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩及其制備方法和用途，尤其涉及一種片狀SAPO分子篩及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]娃招憐酸鹽分子篩，又稱為SAPO分子篩，是由Si02、AlO2和PO2+二種四面體構(gòu)成的具有多種晶體結(jié)構(gòu)和規(guī)則孔道的晶體。SAPO系列的結(jié)構(gòu)種類很多，根據(jù)孔徑大小可劃分為微小孔徑結(jié)構(gòu)(如SAP0-20、25、28等)、小孔徑結(jié)構(gòu)(如SAP0-17、18、26、34、43、47等)、中等孔徑結(jié)構(gòu)(如SAP0-11、31、42等)、大孔結(jié)構(gòu)(如SAP0_5、36、46等)和超大孔(如SAP0-8、VP1-5等)五種結(jié)構(gòu)。
[0003]SAPO分子篩具有可變的化學(xué)組成、可調(diào)的酸性位密度和強度、較大的比表面積、特殊的孔道結(jié)構(gòu)、較高的微孔孔容、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在催化重整、催化裂化、加氫精制、加氫異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、烴類轉(zhuǎn)化、芳烴歧化等領(lǐng)域具有潛在開發(fā)價值。例如，SAP0-34分子篩，在甲醇/ 二甲醚/氯甲烷制備低碳烯烴、乙烯制備丙烯、乙醇脫水制備乙烯、C4-C8直鏈烯烴裂解制備丙烯、烷烴氧化或直接脫氫制備烯烴、汽車尾氣脫硝等過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能；在C02/CH4、C02/H2和H2/CH4氣體的膜分離過程中展示出較高的分離選擇性系數(shù)；另外，在功能材料和儲氫材料等領(lǐng)域也有較廣闊的發(fā)展空間。特別是在甲醇制備烯烴(MTO)過程中，以SAP0-34分子篩為催化材料生產(chǎn)的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和擇形選擇性，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99.5%以上，乙烯和丙烯總收率可達80%以上，低碳烯烴收率可達90%以上，被稱為MTO過程的最優(yōu)催化劑。
[0004]SAPO分子篩通常以硅溶膠、硅酸、白炭黑、水玻璃、硅酸四乙酯和氣相法二氧化硅等作為硅源，以擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氯化鋁、磷酸鋁作為鋁源，以磷酸作為磷源，在加入含有機胺模板劑的情況下均勻混和，再采用水熱晶化方法制備，所述水熱法制備SAPO 分子篩在文獻 US 4440871 ；CN 92111889.9 ；CN 99127147.5 ；CN 200580033405.4 ；CN 200610150171.8 ；CN 200610152273.3 ；CN 200810043284.7 ；CN 200910076512.5 ；CN200910082914.6 ；Topics in Catalysis2010, 53，1304 ；CN 201210256702.7 中均有所報道。然而，常規(guī)水熱方法得到的分子篩一次晶體粒度較大，約為數(shù)微米至數(shù)十微米之間，以其作為催化材料時，大大限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道和籠內(nèi)的擴散，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩籠內(nèi)的停留時間和積炭機會，單程壽命較短，失活較快。而且，常規(guī)方法所用原料較為昂貴，造成分子篩材料價格較高，不利于分子篩的應(yīng)用推廣。
[0005]采用干膠轉(zhuǎn)化法、氣相反應(yīng)法或液相反應(yīng)法也可制備SAPO分子篩，具體步驟可以是:首先將化工原料的硅源、鋁源、磷源和水，可再加入模板劑，按照一定的順序混合攪拌后，在一定溫度下(一般小于200°C)蒸干水分得到干膠，而后將水、或模板劑的水溶液放入反應(yīng)釜底部，將上述干膠置于反應(yīng)釜上部且不與液體水或溶液接觸，在一定溫度自生壓力下反應(yīng)一定時間，即得到納米SAPO分子篩。所述方法在文獻CN 01135910.2 ；CN200710018433.X ；CN201010261851.3 ；CN201010551840.9 中均已公開。該類方法得到的分子篩粒度較小，可減小反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩晶格內(nèi)部的擴散阻力和擴散距離，從而增加SAPO分子篩的外比表面積，增加擴散效率，降低SAPO分子篩催化劑的積碳和失活速度。然而，該方法的硅鋁源為化工原料，分子篩的制備成本較高。
[0006]CN200710176755.7公開了一種利用活化高嶺土或高嶺土微球制備SAPO分子篩的方法。其步驟包括將高嶺土焙燒以得到活性的氧化硅和氧化鋁，加入磷源、模板劑、去離子水，或補加硅源和鋁源，經(jīng)過均混和老化得到晶化原液；將晶化原液置于反應(yīng)釜中，進行水熱晶化、固液分離，固體經(jīng)洗滌、干燥和脫模板處理，得到SAP0-34或CHA與AEI交生相的SAPO分子篩。該分子篩是由厚度為10-200nm的片層狀二維片狀材料堆疊和交叉生長而成的顆粒狀三維結(jié)構(gòu)，片層長度和寬度為1-10 μ m,片層交叉生長的角度為60-120度，片層間距為5-200nm。然而該類法制備出的三維顆粒狀結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，粒度一般在4_50 μ m之間；且所得分子篩的酸性位密度較低，酸性位強度較大，在MTO過程中，該分子篩催化劑孔道和籠內(nèi)易于積炭，由該方法得到的催化劑的粒度和酸性性質(zhì)并不能達到長壽命、高低碳烯烴選擇性的MTO高效催化劑的要求。
[0007]CN 200910046218.X公開了一種利用高嶺土微球作載體，原位制備復(fù)合型SAPO分子篩的方法，包括將高嶺土原土、功能性基質(zhì)和水混合后膠磨，噴霧干燥成型為高嶺土微球，而后采用焙燒、酸浸或堿濾的方法處理，從而得到活化高嶺土微球載體；而后硅源、鋁源、磷源、模板劑、載體和水混合攪拌，得到分子篩母液；將母液在自壓水熱條件下晶化和固液分離，固體經(jīng)過洗滌、干燥和脫模板處理得到復(fù)合型的SAPO分子篩。該類方法明確指出高嶺土和活化高嶺土微球在晶化過程和分子篩催化劑中僅能夠分散活性組分，提高催化劑強度、增加催化劑耐磨性，降低成本，簡化催化劑的制備過程，僅僅起到載體的作用。高嶺土中的硅和鋁元素并未參與SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)搭建，并不是以高嶺土作為硅源或/和鋁源制備SAPO分子篩晶體或材料。制備SAPO分子篩原料的成本并沒有減少，SAPO分子篩催化劑在MTO過程中積炭和失活速度仍然較快。
[0008]CN 201210111822.8公開了一種立方體型或薄片型形貌的納米SAP0-34分子篩。該分子篩由硅源、鋁源、模板劑混合攪拌后老化，再將磷源和溶劑加入混合物，攪拌后得到初始凝膠混合物，將其置于反應(yīng)釜進行微波加熱水熱晶化后，進行離心分離，固體洗滌、干燥、脫模板，便得到所述立方體型或薄片型形貌的SAP0-34分子篩。該類方法得到的分子篩通過制備方法限定形貌特征。然而大型的微波加熱高壓反應(yīng)設(shè)備投資大，較難實現(xiàn)，維護和操作較為復(fù)雜。
[0009]因此，本領(lǐng)域需要提供一種孔徑適中的SAPO分子篩，基于所述的SAPO分子篩的催化劑應(yīng)當(dāng)使反應(yīng)物和產(chǎn)物易于擴散，降低其擴散距離和擴散阻力；且所述SAPO分子篩的制備方法應(yīng)當(dāng)具有成本低，操作簡單的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種SAPO分子篩，基于所述的SAPO分子篩的催化劑，具有較高的擴散效率，催化壽命較長。
[0011]本發(fā)明所述的SAPO分子篩的單晶體為片狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述單晶體的片狀結(jié)構(gòu)厚度為 10~1500nm，例如 102~680nm、11~lOOOnm、14~500nm、13~890nm、155~1200nm、18(Tl460nm、398~1300nm、657~1000nm 等；優(yōu)選 2(T700nm。[0012]SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性性能關(guān)系密切，本發(fā)明提供的SAPO分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中能夠縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散距離，提高其在SAPO分子篩中的擴散效率減小其在催化劑內(nèi)部的濃度和停留時間，降低二次反應(yīng)和稠環(huán)化反應(yīng)幾率，減小積碳速度，增加催化劑的壽命，而且能夠加速分子篩催化劑的再生速度，增加催化劑的利用效率。
[0013]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩單晶體片狀結(jié)構(gòu)的表面平整，所述表面為多邊形平面，優(yōu)選三角形平面、四邊形平面、五邊形平面、六邊形平面中的任意I種或至少2種的組合。
[0014]所述SAPO分子篩單晶體片狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選為四邊形平面片狀結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)選四邊形平面的相鄰兩邊的夾角為10-170°的菱面片狀結(jié)構(gòu)。所述菱面片狀結(jié)構(gòu)相鄰兩邊的夾角可以為 12。、23。、35。、48。、59。、63。、78。、95。,118° ,135° ,146° ,167° 等。 [0015]所述SAPO分子篩單晶體片狀結(jié)構(gòu)的表面平整，晶體的棱角分明。
[0016]本發(fā)明所述SAPO分子篩的化學(xué)式為:(SiaAlbPcHd) O2，其中，a、b、C、d分別為SAPO分子篩化學(xué)式中S1、Al、P、H的物質(zhì)的量的比值，0.001 ^ a ^ 0.8,0.01≤b≤0.9，0.01 ≤ c ≤ 0.9,0.001 ≤ d ≤ 0.5，且 a+b+c=l，且 4a+3b+5c+d=4。
[0017]本發(fā)明所述SAPO分子篩的存在形式可以是單分散晶體形式和/或團聚體形式。所述分子篩的粒徑為 10nm"200 μ m,例如 15~500nm、3(T900nm、3~40 μ m、2(T90 μ m、45~150 μ m、30nm~3 μ m、120nm~190 μ m、300nm ~160 μ m、430nm~185 μ m 等，優(yōu)選 IOnm ~100 μ m0
[0018]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的比表面積為100~900m2/g，例如101~800m2/g、137 ~500m2/g、148m2/g、187m2/g、239m2/g、268m2/g、288m2/g、354m2/g、389m2/g、447m2/g、495m2/g、536m2/g、582m2/g、667m2/g、794m2/g、806m2/g、885m2/g、879m2/g 等。
[0019]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的孔容為0.05~0.8cm3/g,例如0.06cm3/g、0.09cm3/g>0.12cm3/g、0.26cm3/g、0.48cm3/g、0.69cm3/g、0.75cm3/g 等。
[0020]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的孔徑為0.3~1.0nm,例如0.38nm、0.42nm、0.54nm、0.56nm、0.62nm、0.73nm、0.85nm、0.93nm、0.98nm 等。
[0021]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的酸性位密度為0.01-0.8mmol/g,例如0.02mmol/g、0.04mmol/g、0.12mmol/g、0.26mmol/g、0.58mmol/g、0.63mmol/g、0.77mmol/g 等。
[0022]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如本發(fā)明目的之一所述的SAPO分子篩的制備方法。所述方法不但能夠得到目的之一所述的片狀SAPO分子篩，而且所述方法應(yīng)當(dāng)具備原料易得、操作簡單、產(chǎn)量大，效能高，且成本低、無污染的特點。
[0023]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的: [0024]一種SAPO分子篩的制備方法，所述方法以層狀硅鋁酸鹽為原料，經(jīng)過活化，與磷源和水混合均化得到濕母料，經(jīng)干燥、研磨得到干母料粉，最后將干母料粉經(jīng)蒸餾晶化得到片狀SAPO分子篩的原粉；
[0025]其中，所述的SAPO分子篩的制備過程中，還必須添加模板劑；所述模板劑在混合均化過程中與層狀硅鋁酸鹽、磷源和水混合；或者是添加在蒸餾晶化過程的溶液中，隨蒸氣一起蒸發(fā)與干母料粉接觸并反應(yīng)；或者是將模板劑分兩部分分別添加在混合均化過程和蒸餾晶化過程中；
[0026]可選地，將片狀SAPO分子篩的原粉進行脫模板劑處理得到片狀SAPO分子篩。
[0027]本發(fā)明提供的SAPO分子篩的制備方法采用層狀硅鋁酸鹽為復(fù)合硅鋁源，不僅實現(xiàn)了 SAPO分子篩的低成本合成和層狀硅鋁酸鹽的高附加值利用；而且更為重要的是利用層狀硅鋁酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)為模板，制備出片狀結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，為解決MTO反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩結(jié)構(gòu)中的擴散問題提供了一種新思路。
[0028]可選地，在得到SAPO分子篩原粉后，蒸餾晶化過程中的溶液可以進行重復(fù)利用，進行下一批次的SAPO分子篩的制備。
[0029]本發(fā)明所述層狀硅鋁酸鹽選自天然層狀硅鋁酸鹽和人工合成層狀硅鋁酸鹽；優(yōu)選自高嶺石族、蒙脫石族、云母族、葉臘石、伊利石、銨伊利石、蛭石和綠泥石中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選高嶺石族層狀硅鋁酸鹽。 [0030]優(yōu)選地，所述聞嶺石族層狀娃招酸鹽選自煤系聞嶺土、硬質(zhì)聞嶺石、軟質(zhì)聞嶺土、高嶺石、珍珠陶石、迪開石、埃洛石和煤矸石中的任意I種或至少2種的組合；所述埃洛石選自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。
[0031]優(yōu)選地，所述蒙脫石族層狀硅鋁酸鹽選自蒙脫石、貝得石、皂石、膨潤土和綠脫石中的任意I種或至少2種的組合。
[0032]優(yōu)選地，所述云母族硅層狀鋁酸鹽選自黑云母、白云母、金云母、鋰云母、銨云母和絹云母中的任意I種或至少2種的組合。
[0033]進一步優(yōu)選地，所述層狀硅鋁酸鹽選自天然高嶺土、煤系高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開石、埃洛石和煤矸石中的任意I種或至少2種的組合；特別優(yōu)選煤系高嶺土。
[0034]本發(fā)明所述層狀硅鋁酸鹽的組合典型但非限制性的實例有高嶺石/綠泥石、煤系高嶺土 /蒙脫石、鋰云母/膨潤土 /硬質(zhì)高嶺石、埃洛石/迪開石/硬質(zhì)高嶺石、煤系高嶺土/迪開石/金云母/煤矸石等。
[0035]本發(fā)明所述層狀娃招酸鹽的粒徑< 10 μ m,例如IOnnTlO μ m、13ηm-8 μ m、I~5 μ m、30nm~8 μ m、100nm~10 μ m、70nm~4 μ m、11 ~70nm、30~120nm、I~6 μ m、4~9 μ m 等，優(yōu)選< 2 μ m,進一步優(yōu)選20nm~2 μ m。
[0036]作為原料的層狀硅鋁酸鹽，如果粒徑過大，在SAPO分子篩的晶化過程中，硅源不容易擴散，導(dǎo)致層狀硅鋁酸鹽中的硅并不能完全參與分子篩結(jié)構(gòu)的搭建，一部分只能作為基體存在；且在分子篩中，硅源不容易分散還會導(dǎo)致在分子篩骨架中形成很多硅島，造成分子篩的酸性位的低密度和酸性強度高，嚴(yán)重影響催化過程的選擇催化性能，還容易造成積碳，影響催化劑的性能。
[0037]本發(fā)明所述蒸餾晶化過程為將干母料粉置于蒸餾晶化的溶液上方，溶液蒸發(fā)形成蒸汽，干粉母料在蒸汽存在的氛圍內(nèi)進行蒸餾晶化。
[0038]優(yōu)選地，所述蒸餾晶化的溶液為含有模板劑的水溶液；所述含有模板劑的水溶液的濃度為 0-99wt%,例如 0.lwt%、0.3wt%、0.9wt%>1.7wt%、7.8wt%、14wt%、19wt%、26wt%、33wt%>39wt%>45wt%>57wt%>62wt%、69wt%、73wt%>78wt%>82wt%>87wt%>95wt% 等，優(yōu)選l_95wt%,進一步優(yōu)選l-80wt%,特別優(yōu)選20~60wt%。
[0039]蒸餾晶化的溫度和時間對于制備得到的SAPO分子篩的單晶體的骨架結(jié)構(gòu)、粒徑、酸性位分布等均有影響。本發(fā)明所述蒸餾晶化過程在密閉容器中進行，蒸餾晶化的溫度為 160-370 0C 例如 162 °C、169 °C >177 °C > 190 °C >203 °C >227 °C >245 °C >265 °C >298 °C、306°C、325°C、338°C、356°C、368°C等；優(yōu)選170-350°C ;蒸餾晶化的時間優(yōu)選≥0.lh，例如0.3h、0.7h、l.4h、2.2h、3.6h、8h、16h、25h、68h、80h、160h 等，進一步優(yōu)選 I~100d，特別優(yōu)選lh~20d。
[0040]在蒸餾晶化過程中，蒸餾晶化的溶液可以重復(fù)使用，即當(dāng)?shù)谝慌鶶APO分子篩蒸餾晶化完成后，取出SAPO分子篩原粉，繼續(xù)向蒸餾晶化的溶液上方添加干粉母料，進行蒸餾晶化反應(yīng)，得到片狀SAPO分子篩。
[0041]重復(fù)利用蒸餾晶化的溶液減少了模板劑的損耗，低能耗，且效能提高，利于環(huán)保。
[0042]通過本發(fā)明所述的SAPO分子篩的制備方法制備得到的SAPO分子篩具有合適厚度的片狀晶體結(jié)構(gòu)，其具有合適的孔道和孔徑，且酸性位的密度和酸性也可控。在催化過程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速率成倍增加，產(chǎn)物在分子篩籠內(nèi)的濃度大大降低，積碳發(fā)生的概率大大降低。
[0043]作為本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明所述SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0044](I)活化層狀硅鋁酸鹽；
[0045](2)將活化后的層狀硅鋁酸鹽、磷源和水混合均化，制備濕母料；
[0046](3)將濕母料干燥、研磨，得到干母料粉；
[0047](4)將干母料粉蒸餾晶化得到SAPO分子篩原粉；
[0048]其中，所述方法中還添加模板劑，所述模板劑添加在步驟(2)所述的混合均化過程中，和/或添加在步驟(4)所述的蒸餾晶化過程的溶液中。
[0049]可選地，步驟(4)之后進行步驟(5):將SAPO分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到SAPO分子篩。
[0050]可選地，步驟(4)之后將所得蒸餾晶化過程中的溶液進行重復(fù)利用，制備SAPO分子篩。典型但非限制性的操作為:取出步驟(4)所得到的SAPO分子篩原粉，將未反應(yīng)的干粉母料置于蒸餾晶化的溶液上方，封閉反應(yīng)器，繼續(xù)進行SAPO分子篩的蒸餾晶化。
[0051]優(yōu)選地，步驟(2)所述的混合均化過程中，還添加有輔助鋁源和/或輔助硅源。
[0052] 本發(fā)明所述模板劑選自有機胺和有機胺鹽中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、1，2-二甲基丙胺、1，2-丙二胺、2-丙烯胺、環(huán)丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，4-丁二胺、叔丁胺、二異丁胺、N-甲基丁胺、已胺、環(huán)己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1，10-癸二胺、二硬脂胺、1，5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、六亞甲基四胺、六亞甲基亞胺、三亞乙基二胺、環(huán)乙烯亞胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、2，3- 二甲基苯胺、2，4- 二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4- 二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N- 丁基苯胺、2，6- 二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、對丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N- 二甲基苯胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的任意I種或至少2種的組合；特別優(yōu)選二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、二正丁胺、已胺、環(huán)己胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的任意I種或至少2種的組合。[0053]模板劑為SAPO分子篩制備過程必不可少的原料，在本發(fā)明中，模板劑可以添加在濕母料中，與濕母料中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，有效模板成分經(jīng)過干燥和研磨停留在干母料粉中，在隨后的蒸餾晶化過程中，為SAPO分子篩晶化起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充和電荷補償?shù)淖饔?；或者將模板劑添加在蒸餾晶化過程中的溶液中，在蒸餾晶化的溶液中，模板劑隨著溶液中溶劑的揮發(fā)一起分散在反應(yīng)器中，并與干母料粉接觸，為SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)搭建起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充和電荷補償?shù)淖饔谩?br> [0054]濕母料中和蒸餾晶化的溶液中添加的模板劑的比例本發(fā)明沒有具體限定，但優(yōu)選濕母料中添加的模板劑的質(zhì)量比蒸餾晶化的溶液中添加的模板劑的質(zhì)量大，進一步優(yōu)選濕母料中添加的模板劑的質(zhì)量與蒸餾晶化的溶液中添加的模板劑的質(zhì)量之比大于0.1，小于等于10，優(yōu)選大于1，小于等于10。
[0055]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明了，一種模板劑可以導(dǎo)向幾種SAPO分子篩的合成，根據(jù)晶化條件和配比的差異，即可得到單相的SAPO分子篩，也可得到幾種SAPO分子篩的混合物。同樣，一種SAPO分子篩可以分別由多種模板劑導(dǎo)向合成,或由多種模板劑的混合物導(dǎo)向合成。典型但非限制性的SAPO分子篩制備方法選用模板劑的實例有:嗎啉既可以導(dǎo)向單相SAP0-34分子篩的合成，也可以導(dǎo)向SAP0-5和SAP0-34分子篩混合物的合成；二乙胺既可以用于合成單相的SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-34和SAP0-41分子篩的合成，也可以導(dǎo)向其中任意兩種或多種混合物的合成。同樣，二乙胺、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、嗎啉、吡啶、哌啶等任意一種都可以導(dǎo)向SAP0-34分子篩的合成，而上述幾種模板劑中的任意兩種或多種的混合物也可以導(dǎo)向單相SAP0-34分子篩的合成或幾種SAPO分子篩混合物的生成。
[0056]優(yōu)選地，所述磷源選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和有機磷化合物中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選磷酸。
[0057]典型但非限制性的磷酸鹽包括磷酸鋁、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、酸式焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸鉀、聚偏磷酸鉀、焦磷酸鉀、磷酸鋁鈉、偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉等；
[0058]典型但非限制性的有機磷化合物包括二乙基磷酸二氫胺、三乙基磷酸胺、烴基亞磷酸、二烴基亞磷酸、苯基膦酸等。
[0059]所述組合例如磷酸/亞磷酸、磷酸氫二銨/磷酸二氫銨/亞磷酸、磷酸鋁鈉/偏磷酸鈉/焦磷酸鈉/甲基亞磷酸等。
[0060]優(yōu)選地，所述輔助鋁源選自擬薄水鋁石、水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、水合氯化鋁、水合硝酸鋁、水合硫酸鋁、磷酸鋁、異丙醇鋁和鋁酸鹽中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的任意I種或至少2種的組合；所述組合例如擬薄水鋁石/氫氧化鋁、氯化鋁/硝酸鋁、硫酸鋁/氧化鋁/薄水鋁石、水合硫酸鋁/異丙醇鋁/水合硝酸鋁等，特別優(yōu)選擬薄水鋁石。
[0061]優(yōu)選地，所述輔助硅源選自硅溶膠、硅凝膠、硅酸、偏硅酸、白炭黑、氣相法二氧化硅、水玻璃、硅酸鹽和有機硅化合物中的任意I種或至少2種的組合；所述組合例如硅酸/硅溶膠、硅凝膠/硅酸/白炭黑、氣相法二氧化硅/硅溶膠/硅酸鈉等，進一步優(yōu)選硅溶膠、氣相法二氧化硅、水玻璃中的任意I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選硅溶膠。
[0062]本發(fā)明所述濕母料中Si02、A1203、P2O5, H2O和模板劑的摩爾比為(0.01-2):(0.1-1.5): (0.1-1.5): (1-500): (0-10)，優(yōu)選(0.05-1.5): (0.2-1.2): (0.2-1.2):(2-400): (0.2-8)。
[0063] 典型但非限制性地，在濕母料中，Si02、Al2O3' P2O5> H2O和模板劑的摩爾比為0.01:0.1:0.1:1、2:1.5:1.5:500:10、1:0.8:1:200:5 或 0.4:1.4:1.2:100:6 等。
[0064]本發(fā)明所述濕母料中，Si02、A1203、P2O5> H2O和模板劑的摩爾比可以通過濕母料中各原料的選擇和添加量來進行計算。
[0065]在本發(fā)明中，所述活化選自焙燒活化、機械化學(xué)活化、酸浸活化、堿濾活化中的任意I種或至少2種的組合,優(yōu)選焙燒活化、濕法高能球磨或干法高能球磨中的任意I種。在活化過程中，層狀硅鋁酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，層狀硅鋁酸鹽中硅和鋁的反應(yīng)活性增加。
[0066]所述焙燒活化的溫度優(yōu)選600~1100 V，例如 630 V、750 °C >885 °C >934 °C >965 V、980°C、1030°C、1089°C等，焙燒活化的時間優(yōu)選 0.01 ~100h，例如 0.02h、0.4h、l.8h、2.6h、llh、26h、48h、70h、80h、90h 等。
[0067]所述酸浸、堿濾、焙燒活化、機械化學(xué)活化均為本領(lǐng)域公知的活化方式，本發(fā)明不再做具體限定。
[0068]所述酸浸典型但非限制性的實例為在0.5^10.0mol/L的強酸中，在室溫~100°C下浸泡0.r50h ;所述堿濾典型但非限制性的實例為在0.5^10.0mol/L的強堿中，在室溫~200°C下，溶濾0.1~50h。
[0069]本發(fā)明所述混合均化選自攪拌、混煉、球磨、超聲中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如攪拌和超聲的組合，優(yōu)選攪拌和/或超聲。
[0070]優(yōu)選地，所述干燥通過烘箱干燥、噴霧干燥、閃蒸干燥方式中的任意I種實現(xiàn)。
[0071]優(yōu)選地，所述脫模板劑處理為高溫焙燒法脫除模板劑，所述高溫焙燒的溫度優(yōu)選為 450-900°C，例如 459°C、530°C、550°C、685°C、734°C、865°C、880°C、89(rC等，進一步優(yōu)選500^8000C ;所述高溫焙燒的時間優(yōu)選≥ 0.5h，例如 0.6h、0.9h、l.2h、l.6h、3h、15h、26h、33h、40h等，進一步優(yōu)選0.5~20h。
[0072]所述高溫焙燒的氣氛本發(fā)明沒有特殊限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的專業(yè)知識和實際情況進行選擇，典型但非限制性的可以選自空氣、氮氣、氦氣、氬氣、煙氣、二氧化碳氣氛中的任意I種或至少2種的組合。
[0073]作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0074](I)活化層狀硅鋁酸鹽；
[0075](2)將活化后的層狀硅鋁酸鹽、磷源、輔助鋁源、輔助硅源和水混合均化，制備濕母料；其中，所述濕母料中Si02、Al203、P205、H20和模板劑的摩爾比為(0.01-2): (0.1-1.5):(0.1-1.5): (1-500): (0-10)；
[0076](3)將濕母料干燥、研磨，得到干母料粉；
[0077](4)將干母料粉置于濃度為0_90w%的模板劑水溶液的上方，升溫至160_370°C下，依靠模板劑水溶液的蒸汽進行蒸餾晶化；將干母料粉蒸餾晶化得到SAPO分子篩原粉；
[0078]可選地，
[0079](5)將SAPO分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到SAPO分子篩；
[0080]可選地，
[0081](6)將未反應(yīng)的干粉母料繼續(xù)置于蒸餾晶化的溶液上方，重復(fù)進行步驟(4)，或步驟(4)- (5)，或步驟(4)- (6)；
[0082]其中，步驟(2)所述濕母料中模板劑的含量和步驟(4)中模板劑水溶液中模板劑的含量不能同時為O。
[0083]本發(fā)明的目的之三是提供一種如本發(fā)明目的之一所述的SAPO分子篩的用途，所述SAPO分子篩用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、干燥劑和氣體分離劑。
[0084]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作催化重整、催化裂化、加氫精制、加氫異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、芳烴歧化或甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化過程中的催化劑或催化劑載體；
[0085]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作甲醇/ 二甲醚制備低碳烯烴過程的催化劑或催化劑載體；
[0086]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作堿性氣體吸附劑；優(yōu)選地，所述脫模板SAPO分子篩用作小分子氣體的分離劑；
[0087]優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作汽車尾氣凈化催化劑的載體。
[0088]典型但非限制性的實例有將SAPO分子篩用于低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油系列產(chǎn)物；用于重整石腦油制備汽油過程中鏈烷烴的脫氫環(huán)化；用于芳香烴的異構(gòu)化反應(yīng)；或者用于甲醇催化；或者用于汽車尾氣凈化催化劑的載體等。
[0089]用作催化劑材料制備得到的催化劑，在催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)物和原料的擴散距離短，傳質(zhì)快，擴散效率高，產(chǎn)物在晶格中的濃度低，二次反應(yīng)的幾率小，造成的積碳的幾率降低，由此催化劑的壽命較長。
[0090]典型但非限制性的實例為:在甲醇催化過程中，在SAPO分子篩的作用下，甲醇可以催化轉(zhuǎn)化為Cl-?ο的烴類，在該過程中SAPO分子篩的活性越高，轉(zhuǎn)化率越大，但發(fā)生積碳的幾率也大大增加，催化劑非常容易失活；而為了降低積碳的發(fā)生，需要降低SAPO分子篩的活性，即降低其酸性，這樣雖然延長了催化劑的活性，但催化劑對烯烴的選擇性變差。而本發(fā)明提供的SAPO分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，不但具有良好的催化性能，同時酸性位的酸性適中，積碳發(fā)生的概率小，催化劑的壽命得以延長。
[0091]用作離子交換，可以加快離子的交換速度。
[0092]用作吸附劑，由于分子篩中的孔徑短，吸附效率高。
[0093]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0094](I)本發(fā)明提供的SAPO分子篩的單晶體為片狀結(jié)構(gòu)，可以以單分散體或團聚體的形式存在，其酸位密度高，酸位的酸性適中；且孔徑適中，更適于反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩中的擴散，擴散距離短，擴散效率高，產(chǎn)物在晶格中的濃度低，因此產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)的幾率也低，積碳的發(fā)生明顯減少，催化劑的壽命增長；并且能夠加速分子篩催化劑的再生速度，增加催化劑的利用效率；
[0095](2)本發(fā)明還可通過控制硅含量的多少和分散程度控制SAPO分子篩中酸性位的密度大小和酸性強弱；
[0096](3)本發(fā)明采用層狀硅鋁酸鹽為復(fù)合硅鋁源，實現(xiàn)了 SAPO分子篩的低成本合成，層狀硅鋁酸鹽的高附加值利用；
[0097](4)本發(fā)明采用層狀硅鋁酸鹽為原料，利用其層狀結(jié)構(gòu)為模板，制備出片狀結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，解決了分子篩孔內(nèi)擴散問題，尤其是MTO催化反應(yīng)過程中，由于擴散速率低造成積碳影響催化劑壽命的問題；[0098](4)本發(fā)明提供的SAPO分子篩的制備方法采用蒸餾晶化的方法，蒸餾晶化過程中的溶液可以重復(fù)利用，達到了原料無損耗，低成本、低能耗，且效能高，設(shè)備投入小，操作簡便，有利于環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0099]圖1是本發(fā)明一種實施方式所述片狀SAPO分子篩生產(chǎn)方法的工藝流程圖；
[0100]圖2是本發(fā)明一種實施方式所述片狀SAPO分子篩的SEM圖。
【具體實施方式】
[0101]作為本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明所述片狀SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0102](I)活化層狀硅鋁酸鹽；
[0103](2)將活化后的層狀硅鋁酸鹽、磷源、輔助鋁源、輔助硅源和水混合均化，制備濕母料；其中，所述濕母料中310231203、？205、!120和模板劑的摩爾比為(0.01-2): (0.1-1.5):(0.1-1.5): (1-500): (0-10)；
[0104](3)將濕母料干燥、研磨，得到干母料粉； [0105](4)將干母料粉置于濃度為0_90w%的模板劑水溶液的上方，升溫至160_370°C下，依靠模板劑水溶液的蒸汽進行蒸餾晶化；將干母料粉蒸餾晶化得到SAPO分子篩原粉；
[0106]可選地，
[0107](5)將SAPO分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到SAPO分子篩；
[0108]可選地，
[0109](6)將未反應(yīng)的干粉母料繼續(xù)置于蒸餾晶化的溶液上方，重復(fù)進行步驟(4)，或步驟⑷-(5)，或步驟(4)- (6)；
[0110]其中，步驟(2)所述濕母料中模板劑的含量和步驟(4)中模板劑水溶液中模板劑的含量不能同時為O。
[0111]圖1是本實施方式所述片狀SAPO分子篩生產(chǎn)方法的工藝流程圖；
[0112]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0113]實施例1
[0114]一種片狀SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0115](I)將蘇州高嶺土 (高嶺石含量為90.5%)研磨至平均粒度小于0.3 μ m，得研磨活化粉料；
[0116](2)取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去離子水中，此后分別加入85.0%的濃磷酸52.0g，擬薄水鋁石16.4g (氧化鋁含量78.2%)，嗎啉20.0g，劇烈攪拌，得到濕母料；濕母料中，Si02、Al2O3'P205、H2O 和模板劑的摩爾比為 0.244:0.248:0.226:11.54:0.230 ；
[0117](3)將上述濕母料在120°C烘箱內(nèi)蒸干，并研磨至平均粒度小于50 μ m，得到干母料粉；
[0118](4)將上述干母料粉10.0g置于50mL濃度為40.0%的嗎啉水溶液上方，在200°C下蒸餾晶化120h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；[0119](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以2°C /min升溫至600°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-34分子篩。
[0120]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，SEM掃描圖見圖2所示(圖2是本實施例所述片狀SAPO分子篩的SEM圖)，可以得出SAP0-34分子篩的粒徑約為0.4-3.5 μ m，厚度為0.fl.5 μ m，邊角分明，表面完整，物相純凈；
[0121]Langmuir法比表面積為772m2/g,孔容為0.278cm3/g，孔徑為0.3^0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10% ;采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.36mmol/g。
[0122]實施例2
[0123]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，使用實施例1制備得到菱面片狀SAP0-34分子篩之后的蒸餾晶化的溶液，繼續(xù)將干母料粉(配比與實施例1相同)10.0g置于蒸餾釜上部，保持蒸餾釜下部的嗎啉溶液不被取走，在200°C蒸餾晶化120h，冷卻，固體即為菱面板狀或片狀SAP0-34分子篩原粉。
[0124]將分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以2V /min升溫至550°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-34分子篩。
[0125]實施例3
[0126]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0127]其中，步驟(1) - (3)與實施例1的步驟(1) - (3)相同；
[0128](4)干母料粉15.0g置于100g濃度為90.0wt%的嗎啉水溶液的上方，在200°C下蒸餾晶化120h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0129](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動普通氮氣中以0.l°C/min升溫至900°C，保溫0.5h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-34分子篩。
[0130]將所得片狀SAP0-34分子篩粒徑約為0.5^3.5 μ m,厚度為0.1-?.4 μ m，邊角分明，表面完整，物相純凈；
[0131]Langmuir法比表面積為768m2/g,孔容為0.276cm3/g，孔徑為0.3^0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10% ;采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.31mmol/g。
[0132]實施例4
[0133]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0134]其中，步驟(1) - (3)與實施例1的步驟(1) - (3)相同;
[0135](4)干母料粉2.0g置于100.0g濃度為lwt%的嗎啉水溶液的上方，在370°C下蒸餾晶化0.lh，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0136](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式真空爐中，在流動普通氮氣中以0.1°C /min升溫至900°C，保溫0.5h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-34分子篩。
[0137]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的粒徑約為0.1~1.0 μ m，厚度為0.05、.5 μ m，邊角分明，表面完整。
[0138]Langmuir法比表面積為172m2/g,孔容為0.035cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10% ;采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.1mmoVg0
[0139]實施例5
[0140]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:[0141](I)將內(nèi)蒙古煤系高嶺土(高嶺石含量為92.6%)濕球磨方法研磨至平均粒度小于50^111，將其置于馬弗爐中，在6001:焙燒100h，得活化粉料；
[0142](2)取活化粉料50.0g置于200.0g去離子水中，此后加入85.0%的濃磷酸52.0g,在行星式球磨機中以600r/min濕法球磨lh，使得濕母料中的硅鋁酸鹽的平均粒徑為0.1 μ m，濕母料中，Si02、Al203、P205、H20 和模板劑的摩爾比為 0.417:0.208:0.226:11.54:0 ；
[0143](3)將上述濕母料噴霧干燥，得到粒度小于200.0 μ m的干母料粉
[0144](4)將上述干母料粉10.0g置于IOOmL濃度為80.0%四乙基氫氧化銨水溶液上方，在220°C蒸餾晶化48h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0145](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式爐中，在流動煙氣中以TC /min升溫至600°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面板狀SAP0-34分子篩。
[0146]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的粒徑約為0.3~3.6 μ m，厚度為0.15~1.6 μ m，邊角分明，表面完整。
[0147]Langmuir法比表面積為725m2/g,孔容為0.235cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10% ;采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.65mmol/g。
[0148]實施例6 [0149]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0150](I)將內(nèi)蒙烏海煤矸石(高嶺石含量為80.6 % )研磨至平均粒度小于100 μ m,置于快速流化床中，在1200°C焙燒0.01h，得活化粉料；
[0151](2)取活化粉料體20.0g置于2000.0g去離子水中，此后加入85.0%的濃磷酸520.0g，氧化鋁230.0g，在高能球磨機中球磨0.2h，使得濕母料中的硅鋁酸鹽的平均粒徑為3μπι，濕母料中，Si02、Al2O3'P205、H2O 和模板劑的摩爾比為 0.073:1.164:1.128:57.72:0 ；
[0152](3)將上述濕母料在閃蒸干燥機中400°C下干燥，得到粒度小于200.0 μ m的干母料粉；
[0153](4)將上述干母料粉10.0g置于IOOmL濃度為50.0%正丁胺水溶液上方，在220°C蒸餾晶化48h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0154](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式爐中，在流動煙氣中以1°C /min升溫至600°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面板狀SAP0-34分子篩。
[0155]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的粒徑約為0.3~1.5μπι，厚度為0.fl.0ym，邊角分明，表面完整；
[0156]Langmuir法比表面積為472m2/g,孔容為0.132cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.1lmmoVg0
[0157]實施例7
[0158]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0159](I)將山東安丘蒙脫土(蒙脫石含量為92.0%)破碎機打碎至平均粒度小于50μπι，將其置于馬弗爐中，在1200°C焙燒lh，取焙燒粉100.0g在室溫下500ml濃度為
0.5mol/L鹽酸中浸取50h，固液分離，得到固體為活化粉料；
[0160](2)取研磨活化粉料體5.0g置于100.0g去離子水中，分別加入異丙醇鋁50.0g,加入亞磷酸40.0g, 二乙胺20.0g,利用行星式球磨機以400r/min球磨4h,使得濕母料中的硅鋁酸鹽的平均粒徑為8 μ m，濕母料中，Si02、A1203、P2O5, H2O和模板劑的摩爾比為0.083:0.245:0.244:5.555:0.273 ；
[0161](3)將上述濕母料在通風(fēng)烘箱中150°C下干燥后，研缽研磨至粒度小于100.0ym的干母料粉；
[0162](4)將上述干母料粉10.0g置于IOOmL濃度為30.0% 二乙胺和20.0%的三乙胺混合水溶液上方，在220°C蒸餾晶化72h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0163](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式爐中，在流動普通氬氣中以1°C /min升溫至600°C，保溫5h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面板狀SAP0-34分子篩。
[0164]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的面展約為
0.1~2.5μπι，厚度為0.1~l.0 μ m，邊角分明，表面完整；
[0165]Langmuir法比表面積為358m2/g,孔容為0.124cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.06mmol/g.
[0166]實施例8
[0167]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0168](I)將新疆夏子街膨潤土 (結(jié)晶相為貝得石，貝得石含量為88.3 % )破碎機打碎至平均粒度小于2(^111，將其置于馬弗爐中，在7501:焙燒2h，得活化粉料；
[0169](2)取活化粉料體10.0g置于150.0g去離子水中，分別加入磷酸30.0g，氯化鋁20.0g，吡啶30.0g，濕磨，使得濕母料中的硅鋁酸鹽的平均粒徑為10 μ m，濕母料中，Si02、Al2O3'P205、H2O 和模板劑的摩爾比為 0.080:0.115:0.130:8.333:0.379 ；
[0170](3)將上述濕母料在120°C通風(fēng)烘箱內(nèi)蒸干，并研磨至平均粒度小于150μπι，得到干母料粉；
[0171](4)將上述干母料粉10.0g置于50mL濃度為30.0%嗎啉水溶液上方，在200°C蒸餾晶化120h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0172](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式爐中，在流動普通氬氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫5h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面板狀SAP0-34分子篩。
[0173]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的面展約為
0.1~3.2μπι，厚度為0.1~l.8 μ m，邊角分明，表面完整，物相純凈；
[0174]Langmuir法比表面積為785m2/g,孔容為0.269cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.4mmol/g。
[0175]實施例9
[0176]一種片狀SAPO分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0177](I)按照文獻(D E Harlov, M Andrut, B Poter.Physics and Chemistry ofMinerals.2001，28:268-276)合成銨云母，用去離子水替代文獻所述重水進行晶化反應(yīng)，得到銨云母粉末；將銨云母粉末置于馬弗爐中，在600°C焙燒2h，得活化粉料；
[0178](2)取活化粉料10.0g置于100.0g去離子水中，分別加入AlPO4粉體50.0g,嗎啉30.0g,劇烈攪拌，濕母料中，Si02、Al2O3' P2O5> H2O和模板劑的摩爾比為
0.090:0.205:0.205:5.555:0.345 ；
[0179](3)將上述濕母料在120°C通風(fēng)烘箱內(nèi)蒸干，并研磨至平均粒度小于150μπι，得到干母料粉；
[0180] (4)將上述干母料粉10.0g置于50mL濃度為30.0% 二乙胺水溶液上方，在200°C蒸餾晶化120h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-34分子篩原粉；
[0181](5)將片狀SAP0-34分子篩原粉置于管式爐中，在流動普通氬氣中以1°C /min升溫至550°C，保溫5h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面板狀SAP0-34分子篩。
[0182]將所得片狀SAP0-34分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-34分子篩的面展約為
0.4-3.5μπι，厚度為0.1-l.5 μ m，邊角分明，表面完整，物相純凈；
[0183]Langmuir法比表面積為756m2/g,孔容為0.272cm3/g，孔徑為0.3^0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.5mmol/g。
[0184]實施例10
[0185]一種片狀SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0186](1)將蘇州高嶺土 (高嶺石含量為90.5%)研磨至平均粒度小于0.3 μ m，得研磨活化粉料；
[0187](2)取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去離子水中，此后分別加入85.0%的濃磷酸52.0g，擬薄水鋁石16.4g (氧化鋁含量78.2%)，環(huán)己胺30.0g，劇烈攪拌，濕母料中，Si02、Al2O3'P205、H2O 和模板劑的摩爾比為 0.212:0.232:0.226:11.544:0.327 ；
[0188](3)將上述濕母料在120°C烘箱內(nèi)蒸干，并研磨至平均粒度小于50 μ m，得到干母料粉；
[0189](4)將上述干母料粉10.0g置于50mL濃度為60.0%的環(huán)己胺水溶液上方，在200°C下蒸餾晶化120h，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-44分子篩原粉；
[0190](5)將片狀SAP0-44分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以2°C /min升溫至600°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-44分子篩。
[0191]將所得片狀SAP0-44分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-44分子篩的面展約為
0.4~5.5 μ m,厚度為0.2~2.0ym,邊角分明，表面完整，物相純凈；
[0192]Langmuir法比表面積為782m2/g,孔容為0.275cm3/g，孔徑為0.3^0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.6mmol/g。
[0193]實施例11
[0194]一種片狀SAPO分子篩的制備方法包括如下步驟:
[0195](I)將蘇州高嶺土 (高嶺石含量為90.5%)研磨至平均粒度小于0.3 μ m，得研磨活化粉料；
[0196](2)取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去離子水中，此后分別加入85.0%的濃磷酸52.0g，擬薄水鋁石16.4g (氧化鋁含量78.2%)，N-甲基丁胺50.0g，劇烈攪拌，濕母料中，Si02、Al2O3'P205、H2O 和模板劑的摩爾比為 0.212:0.232:0.226:11.544:0.573 ；
[0197](3)將上述濕母料在120°C烘箱內(nèi)蒸干，并研磨至平均粒度小于50 μ m，得到干母料粉；
[0198](4)將上述干母料粉10.0g置于50mL濃度為50.0%的N-甲基丁胺水溶液上方，在200°C下蒸餾晶化5d，冷卻，得到的固體即為片狀SAP0-47分子篩原粉；
[0199](5)將片狀SAP0-47分子篩原粉置于馬弗爐中，在流動空氣中以2°C /min升溫至600°C，保溫4h，進行脫模板處理，自然冷卻至室溫，得到菱面片狀SAP0-47分子篩。
[0200]將所得片狀SAP0-47分子篩進行SEM掃描，可以得出SAP0-47分子篩的面展約為
0.4~5.5 μ m,厚度為0.2~2.0ym,邊角分明，表面完整，物相純凈；[0201]Langmuir法比表面積為782m2/g,孔容為0.275cm3/g，孔徑為0.3~0.5nm,介孔、大孔和外表面積所占比例小于10%，采用NH3-TPR測定酸性位密度為0.37mmol/g。
[0202]對比例I
[0203]以CN01135910.2公開的實施例7為對比例I。
[0204]對比例2
[0205]以CN200710176755.7公開的實施例14為對比例2。
[0206]對比例3
[0207]以CN200910046218.X公開的實施例2為對比例3。
[0208]催化性能測試:
[0209]將實施例1-10所述的SAPO分子篩分別與100目石英砂按照質(zhì)量比為1:1混合研磨，壓制成型，碾碎，取10-100目樣品用MTO過程催化劑，在450°C下，以常壓高純N2作載氣，將質(zhì)量百分含量為25%的甲醇溶液泵入反應(yīng)器。當(dāng)以質(zhì)量空速為1.0h-1反應(yīng)時，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到90%以上的催化劑的壽命，測試結(jié)果如表1所示。
[0210]表1催化性能 測試結(jié)果
[0211]
【權(quán)利要求】
1.一種SAPO分子篩，其特征在于，所述分子篩的單晶體為片狀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩，其特征在于，所述單晶體的片狀結(jié)構(gòu)厚度為l(Tl500nm，優(yōu)選 20~1000nm ； 優(yōu)選地，所述片狀結(jié)構(gòu)為多邊形平面片狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選三角形平面片狀結(jié)構(gòu)、四邊形平面片狀結(jié)構(gòu)、五邊形平面片狀結(jié)構(gòu)、六邊形平面片狀結(jié)構(gòu)中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述片狀結(jié)構(gòu)為四邊形平面片狀結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)選四邊形平面的相鄰兩邊的夾角為10 170°的菱面片狀結(jié)構(gòu)； 優(yōu)選地，所述片狀結(jié)構(gòu)的表面平整，晶體的棱角分明。
3.如權(quán)利要求1或2所述的SAPO分子篩，其特征在于，所述分子篩的化學(xué)式為:(SiaAlbPcHd)O2，其中，0.001 ≤ a ≤ 0.8，0.01 ≤ b ≤ 0.9，0.01 ≤ c ≤ 0.9,0.001 ≤ d ≤ 0.5，且 a+b+c=l,4a+3b+5c+d=4 ； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩以單分散晶體形式和/或團聚體形式存在； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的粒徑為10ηπ200 μ m,優(yōu)選IOnnTlOO μ m ； 優(yōu)選地，所述SAPO分子 篩的比表面積為10(T900m2/g ； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的孔容為0.05、.8cm3/g ； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的孔徑為0.3^1.0nm ； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩的酸性位密度為0.00.8mmol/g。
4.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的SAPO分子篩的制備方法，其特征在于，所述方法以層狀硅鋁酸鹽為原料，經(jīng)過活化，與磷源和水混合均化得到濕母料，經(jīng)干燥、研磨得到干母料粉，最后將干母料粉經(jīng)蒸餾晶化得到片狀SAPO分子篩的原粉； 其中，所述的SAPO分子篩的制備過程中，還必須添加模板劑；所述模板劑在混合均化過程中與層狀硅鋁酸鹽、磷源和水混合；或者是添加在蒸餾晶化過程的溶液中，隨蒸氣一起蒸發(fā)與干母料粉接觸并反應(yīng)；或者是將模板劑分兩部分分別添加在混合均化過程和蒸餾晶化過程的溶液中； 可選地，將片狀SAPO分子篩的原粉進行脫模板劑處理得到片狀SAPO分子篩； 可選地，重復(fù)利用蒸餾晶化過程中的溶液進行SAPO分子篩的制備。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)活化層狀硅鋁酸鹽； (2)將活化后的層狀硅鋁酸鹽、磷源和水混合均化，制備濕母料； (3)將濕母料干燥、研磨，得到干母料粉； (4)將干母料粉蒸餾晶化得到SAPO分子篩原粉； 其中，所述方法中還添加模板劑，所述模板劑添加在步驟(2)所述的混合均化過程中，和/或添加在步驟(4)所述的蒸餾晶化過程的溶液中； 可選地，步驟(4)之后進行步驟(5):將SAPO分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到SAPO分子篩； 可選地，步驟(4)之后將蒸餾晶化過程的溶液進行重復(fù)利用，制備SAPO分子篩； 優(yōu)選地，步驟(2)所述的混合均化過程中，還添加有輔助鋁源和/或輔助硅源。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述層狀硅鋁酸鹽選自天然層狀硅鋁酸鹽和人工合成層狀 硅鋁酸鹽；優(yōu)選自高嶺石族、蒙脫石族、云母族、葉臘石、伊利石、銨伊利石、蛭石和綠泥石中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選高嶺石族層狀硅鋁酸鹽； 優(yōu)選地，所述聞嶺石族層狀娃招酸鹽選自煤系聞嶺土、硬質(zhì)聞嶺石、軟質(zhì)聞嶺土、聞嶺石、珍珠陶石、迪開石、埃洛石和煤矸石中的任意I種或至少2種的組合；所述埃洛石選自.1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石； 優(yōu)選地，所述蒙脫石族層狀硅鋁酸鹽選自蒙脫石、貝得石、皂石、膨潤土和綠脫石中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述云母族硅層狀鋁酸鹽選自黑云母、白云母、金云母、鋰云母、銨云母和絹云母中的任意I種或至少2種的組合； 進一步優(yōu)選地，所述層狀硅鋁酸鹽選自天然高嶺土、煤系高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開石、埃洛石和煤矸石中的任意I種或至少2種的組合；特別優(yōu)選煤系高嶺土 ； 優(yōu)選地，所述層狀娃招酸鹽的粒徑≤10 μ m,優(yōu)選≤ 2 μ m,進一步優(yōu)選20ηπm-2 μ m。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述蒸餾晶化過程為將干母料粉置于蒸餾晶化過程的溶液上方，溶液蒸發(fā)形成蒸汽，干粉母料在蒸汽存在的氛圍內(nèi)進行蒸餾晶化；優(yōu)選地，所述蒸餾晶化的溶液為含有模板劑的水溶液； 優(yōu)選地，所述含有模板劑的水溶液的濃度為0-99wt%，優(yōu)選l-95wt%，進一步優(yōu)選.l-80wt%，特別 優(yōu)選 20~60wt% ； 優(yōu)選地，所述蒸餾晶化過程在密閉容器中進行，蒸餾晶化的溫度為16(T370°C ;優(yōu)選.170-350°C ;蒸餾晶化的時間優(yōu)選≥0.lh，進一步優(yōu)選0.1tTlOOd,特別優(yōu)選ltT20d。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述濕母料中Si02、A1203、Ρ205、Η20 和模板劑的摩爾比為(0.01 ~2): (0.Tl.5): (0.Tl.5): (I~500): (0~10)，優(yōu)選(0.05~1.5): (0.2~1.2): (0.2~1.2): (2~400): (0.2~8); 優(yōu)選地，所述模板劑選自有機胺和有機胺鹽中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、1，2-二甲基丙胺、1，2-丙二胺、2-丙烯胺、環(huán)丙胺、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，4- 丁二胺、叔丁胺、二異丁胺、N-甲基丁胺、已胺、環(huán)己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1，10-癸二胺、二硬脂胺、1，5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、三亞乙基三胺、六亞甲基四胺、六亞甲基亞胺、三亞乙基二胺、環(huán)乙烯亞胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、.2，3- 二甲基苯胺、2，4- 二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4- 二甲基苯胺、.3，5- 二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N- 丁基苯胺、2，6- 二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、對丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、N, N- 二甲基苯胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的任意I種或至少2種的組合；特別優(yōu)選二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、二正丁胺、已胺、環(huán)己胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述磷源選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和有機磷化合物中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選磷酸；優(yōu)選地，所述輔助鋁源選自擬薄水鋁石、水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、水合氯化鋁、水合硝酸鋁、水合硫酸鋁、磷酸鋁、異丙醇鋁和鋁酸鹽中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的任意I種或至少2種的組合；特別優(yōu)選擬薄水鋁石； 優(yōu)選地，所述輔助硅源選自硅溶膠、硅凝膠、硅酸、偏硅酸、白炭黑、氣相法二氧化硅、水玻璃、硅酸鹽和有機硅化合物中的任意1種或至少2種的組合；進一步優(yōu)選硅溶膠、氣相法二氧化硅、水玻璃中的任意1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選硅溶膠； 優(yōu)選地，所述活化選自焙燒活化、機械化學(xué)活化、酸浸活化、堿濾活化中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選焙燒活化、濕法高能球磨或干法高能球磨中的任意I種；所述焙燒活化的溫度優(yōu)選60(Tll0(TC，焙燒活化的時間優(yōu)選0.0flOOh ； 優(yōu)選地，所述混合均化選自攪拌、混煉、球磨、超聲中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選攪拌和/或超聲； 優(yōu)選地，所述干燥通過烘箱干燥、噴霧干燥、閃蒸干燥方式中的任意I種實現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述脫模板劑處理為高溫焙燒法脫除模板劑，所述高溫焙燒的溫度優(yōu)選為450-900°C，進一步優(yōu)選50(T80(TC ;所述高溫焙燒的時間優(yōu)選≥ 0.5h，進一步優(yōu)選.0.5~20h。
9.如權(quán)利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)活化層狀硅鋁酸鹽； (2)將活化后的層狀硅鋁酸鹽、磷源、輔助鋁源、輔助硅源和水混合均化，制備濕母料；其中，所述濕母料中Si02、A1203、P2O5, H2O和模板劑的摩爾比為(0.01-2): (0.1-1.5):(0.1-1.5): (1-500): (0-10)； (3)將濕母料干燥、研磨，得到干母料粉； (4)將干母料粉置于濃度為0-90w%的模板劑水溶液的上方，升溫至160-370°C下，依靠模板劑水溶液的蒸汽進行蒸餾晶化，得到SAPO分子篩原粉； 可選地， (5)將SAPO分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到SAPO分子篩； 可選地， (6)將未反應(yīng)的干粉母料繼續(xù)置于蒸餾晶化的溶液上方，重復(fù)進行步驟(4)，或步驟(4)- (5)，或步驟(4)- (6)； 其中，步驟(2)所述濕母料中模板劑的含量和步驟(4)中模板劑水溶液中模板劑的含量不能同時為O。
10.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的SAPO分子篩的用途，其特征在于，所述SAPO分子篩用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、干燥劑和氣體分離劑； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作催化重整、催化裂化、加氫精制、加氫異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、芳烴歧化或甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化過程中的催化劑或催化劑載體； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作甲醇/ 二甲醚制備低碳烯烴過程的催化劑或催化劑載體； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作堿性氣體吸附劑，或小分子氣體的分離劑； 優(yōu)選地，所述SAPO分子篩用作汽車尾氣凈化催化劑的載體。
【文檔編號】C01B39/54GK103964457SQ201310034594
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月29日
【發(fā)明者】盧旭晨, 王體壯, 閆巖 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所