專利名稱：一種快速高效分子篩模板劑的抽提方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到MCM-41超大孔分子篩合成工藝中有機(jī)模板劑的抽提方法，屬于煉油化工中的催化和分離領(lǐng)域。國際專利分類號為C10G47/00。
1992年以來，美國MOBIL石油公司報(bào)導(dǎo)了一系列合成MCM-41超大孔分子篩的合成專利和文獻(xiàn)。這種分子篩具有孔徑大(15-100A)，孔道規(guī)整，孔體積比表面大的特點(diǎn)，是許多有機(jī)大分子參與的催化反應(yīng)的理想組分、擔(dān)體和吸附材料。預(yù)期這種物質(zhì)具有廣闊的應(yīng)用前景，許多科研機(jī)構(gòu)致力于合成工藝的研究，美國MOBIL石油公司開發(fā)出正庚烷-甲醇-硝酸銨和正庚烷-乙醇-鹽酸體系來抽提MCM-41分子篩中有機(jī)模板劑〔USP5143879]，取得了一定的效果，但同時存在成本過高的不利因素，一直未受到重視。而本發(fā)明首次采用以直溜汽油為主要成分的汽油-乙醇-硝酸體系作為MCM-41分子篩模板劑的脫除溶劑，具有成本低，分離容易、脫除效率高和速度快的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種快速高效分子篩模板劑的抽提方法，它能有效地克服采用焙燒方法脫除分子篩所造成的環(huán)境污染和模板劑的損失。降低抽提成本，提高脫除效率和速度。
本發(fā)明的實(shí)施方案是不同硅鋁比的分子篩在汽油-乙醇-硝酸共沸體系中進(jìn)行反應(yīng)抽提。具體方法3-10克硅鋁比為N(N=0、30、40、80)的分子篩在90℃的烘箱中干燥1-5小時后，加入到汽油/乙醇(54/46、52/48、50/50、48/52、46/54WT/WT)的體系中，混合均勻置于帶冷回流和溫度計(jì)的三口燒瓶中，升溫至60℃左右攪拌60分鐘后，冷卻到15-30℃抽濾分離出分子篩，液體部分通過蒸餾回收模板劑。蒸餾是在常壓60-200℃條件下于蒸餾釜中將有機(jī)復(fù)合物分離出來，蒸餾出的抽提溶劑可進(jìn)行反復(fù)使用。
本發(fā)明是以廉價(jià)的直溜汽油代替價(jià)格昂貴的正庚烷(其市場價(jià)格50元/500ML)，且工藝簡單、抽提速度快、效率高。具有廣闊的社會和經(jīng)濟(jì)效益。
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1MCM-41分子篩的制備稱取225克蒸餾水，向其中加入24克十六烷基三甲基溴化銨，升溫至35℃，攪拌至模板劑完全溶解在水中形成無色透明的溶液，停止加熱，向其中加入108克水玻璃(模數(shù)3，二氧化硅含量20wt％)，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入適量硫酸鋁，如果制備純硅分子篩，在體系中不加鋁源。膠體裝入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中，于150℃條件下晶化24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗和干燥后得到含模板劑的不同硅鋁比的MCM-41分子篩。
實(shí)施例2將上述方法制備的3克硅鋁比為30的MCM-41分子篩，加入到由52克直餾汽油、48克乙醇和9克68wt％硝酸的體系中，升溫至50℃左右攪拌30分鐘，冷卻后將分子篩分離出來，液體部分通過常壓蒸餾釜，在60-200℃之間將汽油-乙醇從復(fù)雜體系(即含汽油、乙醇、無機(jī)酸、模板劑)中分離出來，模板劑可用堿處理，乙酸乙酯精制回收。經(jīng)抽提的分子篩通過干燥后在550℃空氣氣氛中焙燒2小時后可完全除掉其中的有機(jī)物和剩余模板劑。含模板劑的MCM-41分子篩通過直接焙燒和溶劑脫除兩種方法的X射線粉末衍射測定結(jié)構(gòu)表明，采用溶劑抽提模板劑法得到的MCM-41分子篩的XRD峰強(qiáng)度比直接焙燒法高20％。
實(shí)施例33克硅鋁比為80的MCM-41分子篩在90℃左右的烘箱中干燥后，加入到由54克直餾汽油，46克乙醇和9克68wt％硝酸的體系中，升溫至60℃左右攪拌60分鐘，冷卻后抽濾分離出分子篩。液體部分通過蒸餾回收模板劑和抽提溶劑以反復(fù)使用。經(jīng)抽提的分子篩通過干燥后稱重，重量減少36％。同時，用3克硅鋁比為80的MCM-41分子篩在550℃空氣氣氛中焙燒6小時，完全脫除MCM-41分子篩中有機(jī)模板劑，重量減少40％。所以，通過直餾汽油，乙醇和硝酸體系進(jìn)行溶劑脫除，模板劑抽提率可達(dá)90wt％左右。
實(shí)施例45克硅鋁比為40的MCM-41分子篩干燥后，加入到由52克直餾汽油、48克乙醇和9克68wt％硝酸的體系中，升溫至60℃左右攪拌60分鐘，冷卻后抽濾分離出MCM-41分子篩。經(jīng)抽提的分子篩在90℃左右的烘箱中干燥后稱重量，重量減少20％。抽提后的分子篩在550℃馬輻爐中焙燒6小時，完全脫除分子篩中有機(jī)模板劑，重量減少23％，數(shù)據(jù)表明硅鋁比為40的MCM-41分子篩，在直餾汽油、乙醇和硝酸體系中進(jìn)行反應(yīng)，模板劑抽提率可達(dá)85wt％左右。液體部分通過模板劑的蒸餾回收可反復(fù)使用。
實(shí)施例54克純硅的MCM-41分子篩在90℃的烘箱中干燥后，加入到由54克直餾汽油、56克乙醇和9克68wt％硝酸的體系中，在三口燒瓶中升溫至60℃反應(yīng)60分鐘，冷卻后抽濾分離出分子篩。液體部分通過蒸餾回收模板劑和抽提溶劑進(jìn)行反復(fù)使用，經(jīng)抽提的分子篩干燥后，為樣品1抽提后的分子篩在550℃的高溫下繼續(xù)焙燒6小時脫除剩余的有機(jī)模板劑，為樣品2同樣，純硅的MCM-41分子篩直接在550℃的高溫下焙燒6小時，為樣品3這三個樣品的NICOLET51OP付立葉紅外光譜的結(jié)果表明樣品2和樣品3中有機(jī)模板劑基本完全脫除，樣品3更為徹底，樣品1抽提率可達(dá)92％左右。
對照例在MOBIL公司開發(fā)的正庚烷-甲醇-硝酸體系中，加入4克MCM-41分子篩，置于反應(yīng)釜中，升溫至65℃，反應(yīng)90分鐘，抽提效率達(dá)80％，將相同量的MCM-41分子篩加入本發(fā)明的汽油-乙醇-硝酸中，放入三口燒瓶中升溫至60℃反應(yīng)30分鐘抽提效率可達(dá)85％。目前，合成MCM-41分子篩采用的模板劑，市場價(jià)格(工業(yè)品)超過20000元/噸，MCM-41分子篩約含有30-50％的模板劑，如果按照80％的模板劑回收率計(jì)算，每噸MCM-41分子篩的成本約降低6000-10000元，扣除一些溶劑損失和操作費(fèi)用，預(yù)計(jì)采用抽提方法能使MCM-41分子篩的生產(chǎn)每噸成本降低4000-5000元左右，從實(shí)施例可看出本發(fā)明工藝簡單，抽提速度快，效率高，且成本低廉。
權(quán)利要求
1.一種適合于超大孔分子篩MCM-41中有機(jī)模板劑的抽提方法，脫除溶劑是由直餾汽油、乙醇和部分無機(jī)酸組成，其特征在于(1)共沸體系是由直餾汽油、乙醇和無機(jī)酸組成，直溜汽油與乙醇的重量比為1∶5至5∶1；(2)所述的無機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸與有機(jī)復(fù)合物(指汽油與乙醇的混合物)的重量比為0.01--0.5；其中硫酸與復(fù)合物重量比范圍為0.01-0.3；硝酸與復(fù)合物重量比范圍為0.05-0.1；鹽酸與復(fù)合物重量比范圍為0.01-0.5；在有機(jī)復(fù)合物中，汽油所占重量比范圍為20-80％，乙醇所占重量比范圍為20-80％，最好是40-70％；(3)所述的MCM-41分子篩中含有10--50％重量比的季胺鹽有機(jī)模板劑；(4)含模板劑的MCM-41分子篩與抽提溶劑的混合物，二者的重量比為0.1-10至1∶5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的模板劑抽提方法，其特征在于(1)將含模板劑的分子篩與抽提溶劑混合后，在攪拌的條件下控溫至50℃，攪拌30-60分鐘將分子篩與溶劑分離，溶劑中有模板劑物質(zhì)，可采用蒸餾的過程回收其中的模板劑；(2)按一定比例組成的抽提溶劑在適當(dāng)?shù)臈l件下其模板劑的回收率達(dá)80％以上。
全文摘要
本發(fā)明適應(yīng)于MCM－41超大孔分子篩系列中有機(jī)模板劑的脫除和回收方法,該方法采用的有機(jī)模板劑抽提劑是由廉價(jià)的直溜汽油、乙醇和部分無機(jī)酸復(fù)合而成的,該復(fù)合溶劑對MCM－41分子篩中的有機(jī)模板劑CnH
文檔編號C10G47/00GK1220301SQ9712172
公開日1999年6月23日 申請日期1997年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月16日
發(fā)明者高雄厚, 王智峰, 馬燕青, 潘仲良, 毛學(xué)文 申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠