專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碲納米管及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料合成方法及在氨氣傳感器中應(yīng)用，具體涉及一種碲納米管及其制備方法及在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氨氣是一種重要的基礎(chǔ)化工原料和產(chǎn)品，廣泛用于化肥、制藥、醫(yī)療、裝修等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。同時(shí)由于燃燒、化工生產(chǎn)和汽車(chē)的使用，環(huán)境中產(chǎn)生大量氨氣。然而，氨氣是一種無(wú)色具有強(qiáng)烈刺激性臭味的有毒、易然氣體。氨氣對(duì)人和動(dòng)物的皮膚組織、上呼吸道組織等有強(qiáng)烈的腐蝕和刺激作用，能破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，減弱人體對(duì)疾病的抵抗能力，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致心臟停搏、呼吸停止甚至死亡。隨著人們生活質(zhì)量的提高，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)以及生活條件的要求越來(lái)越高，人們對(duì)氨氣傳感器的需求也越來(lái)越大。目前檢測(cè)氨氣的氣敏傳感器已被廣泛運(yùn)用于市政、消防、燃?xì)?、電信、石油、化工、煤炭、電力、制藥、冶金、焦化、?chǔ)運(yùn)等行業(yè)。然而現(xiàn)有的以氣敏材料制作的氨氣傳感器普遍存在工作溫度高、靈敏度不高、反應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。近些年來(lái)，納米傳感器因其比表面積高、獨(dú)特的電化學(xué)性能、能耗低、易實(shí)現(xiàn)微型化和智能等優(yōu)點(diǎn)被人們廣泛關(guān)注。碲是一種重要的窄禁帶半導(dǎo)體(直接禁帶寬度0.35eV)，不但具有良好的電導(dǎo)性、熱電性、壓電性、偏振性和非線(xiàn)性光學(xué)等物理性質(zhì)而且在氣敏傳感方面有較好的應(yīng)用。由于其晶體結(jié)構(gòu)本身的高各向異性，可無(wú)需模板、晶種、表面活性劑的輔助，就可形成一維管狀結(jié)構(gòu)，這激發(fā)了眾多化學(xué)合成家的研究興趣。在近些年中，關(guān)于碲的一維管狀結(jié)構(gòu)合成方法已有一些報(bào)道，如:李亞棟課題組用物理蒸發(fā)法在氬氣保護(hù)下560°C蒸發(fā)碲粉末2小時(shí)，制備出六邊形截面的碲微米管[J.Mater.Chem.，2004，14, 244 - 247];錢(qián)逸泰課題組用水熱法將亞碲酸鈉和氨水放入反應(yīng)釜中保持180°C，36小時(shí)，制備出兩端開(kāi)口的柱形碲納米管[Adv.Mater.，2002 , 14，1658-1662];夏幼南課題組用回流多元醇的方法將原碲酸和乙二醇在197°C下回流2h，制備出兩端開(kāi)口中間實(shí)心具有六邊形截面的碲納米管[Adv.Mater.，2002, 14，279-282]?？蛇@些方法大都因操作復(fù)雜或反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)或反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致制備成本高難以工業(yè)化推廣?；诖?，發(fā)展一種方法簡(jiǎn)單、有效制備碲納米管的新方法具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種碲納米管及制備方法與在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用；解決當(dāng)前方法制備碲納米管操作復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、能量消耗大、不易于工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，以及解決現(xiàn)有的以氣敏材料制作的氨氣傳感器普遍存在工作溫度聞、靈敏度不聞、反應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供一種碲納米管，所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a(chǎn)混合均勻，在微波功率為20(T600W條件下反應(yīng)I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應(yīng)3(Tl20s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀a依次用純水b、無(wú)水乙醇洗滌后再離心分離，得沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或?qū)?甲氧苯基氧化碲中的一種或一種以上的混合；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3- 丁二醇中的一種或一種以上的混合；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為10(Tl000mL/mol ;所述純水a(chǎn)的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為 I 90mL/mol。進(jìn)一步，所述碲鹽優(yōu)選為二乙基二硫代氨基甲酸碲。進(jìn)一步，所述多元醇優(yōu)選為乙二醇。進(jìn)一步，優(yōu)選所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為30(T400mL/mol ；所述純水a(chǎn)的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為3 35mL/mol。更進(jìn)一步，所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a(chǎn)混合均勻，在微波功率為30(T500W條件下反應(yīng)I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應(yīng)3(T120s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀a依次用純水b、無(wú)水乙醇洗滌f 3次，過(guò)濾除去洗液后再離心分離，得沉淀b在50°C下真空干燥10小時(shí)，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或?qū)?甲氧苯基氧化碲中的一種；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3-丁二醇中的一種；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為30(T400mL/mol ;所述純水b的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為3 35mL/molo本發(fā)明還提供一種所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用。進(jìn)一步，所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用為:將所述碲納米管置于無(wú)水乙醇中，在1(T100KHz條件下超聲分散1(T30分鐘，獲得分散液；將分散液涂覆在氣敏元件上，使分散液連接 氣敏元件電極兩端，然后在室溫下放置使乙醇自然揮發(fā)，獲得碲納米管基氨氣傳感器；所述氣敏元件為兩端鍍有電極膜的陶瓷管、陶瓷片或其它兩端鍍有電極膜的絕緣介質(zhì)。進(jìn)一步，所述的碲納米管質(zhì)量用量以無(wú)水乙醇總體積計(jì)為f50mg/ml。本發(fā)明所述沉淀a和沉淀b均為沉淀，為便于區(qū)分不同步驟獲得的沉淀不同而命名，所述純水a(chǎn)、純水b均為純水，為便于區(qū)分不同步驟所用純水量不同而命名，字母本身沒(méi)有含義。本發(fā)明所述純水是指電阻為18MQ的去離子水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:(I)本發(fā)明制備的碲納米管具有良好的可調(diào)控性能:通過(guò)改變碲鹽的濃度和反應(yīng)時(shí)間，可調(diào)控碲納米管的尺寸和大小。(2)本發(fā)明采用微波合成法制得的碲納米管，其穩(wěn)定性好，使得其應(yīng)用于氨氣傳感器的穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期使用。(3)本發(fā)明制備的氨氣傳感器，在室溫下，具有良好的檢測(cè)靈敏度，可檢測(cè)出0.5ppm的氨氣，響應(yīng)恢復(fù)特性快，響應(yīng)時(shí)間35s左右，恢復(fù)時(shí)間45s左右。(4)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、能量消耗小，易于工業(yè)
化生產(chǎn)。

圖1是實(shí)施例1制備的碲納米管的圖譜分析，a為X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜，b為能譜分析(EDS)圖譜。圖2是實(shí)施例1制備的碲納米管的掃描電鏡圖，a為低放大倍數(shù)(一萬(wàn)倍)下的碲納米管掃描電鏡圖，b為高放大倍數(shù)(四萬(wàn)倍)下的碲納米管掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1制備的碲納米管的透射電鏡圖，a是實(shí)施例1制備的碲納米管的透射電鏡(TEM)圖，b為高放大倍數(shù)(四萬(wàn)倍)下碲納米管中都的透射電鏡圖(TEM)圖，c為碲納米管的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，d為碲納米管的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。圖4為實(shí)施例5制得的碲納米管基氨氣傳感器對(duì)不同濃度氨氣的響應(yīng)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:實(shí)施例1碲納米管稱(chēng)取0.1g (0.14mmol) 二乙基二硫代氨基甲酸碲放入長(zhǎng)頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長(zhǎng)頸燒瓶中，將上述長(zhǎng)頸燒瓶放入上海新儀微波化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的MAS-1型常壓微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀中，在400W功率條件下反應(yīng)五分鐘后，再在500W功率條件下反應(yīng)60s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀依次用純水、無(wú)水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時(shí)，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管
0.13mmol (以締物質(zhì)的量計(jì)，以下同)。締納米管的結(jié)構(gòu)圖譜見(jiàn)圖1、圖2和圖3所示，X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜(圖1 中a所示),能譜分析(EDS)圖譜(如圖1中b所示),掃描電鏡(SEM)圖(如圖2所示)，透射電鏡TEM圖(如圖3中a和b所示)，高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖(如圖3中c所示),選區(qū)電子衍射(SAED)圖(如圖3中d所示)。實(shí)施例2碲納米管稱(chēng)取0.1g (0.14mmol)二乙基二硫代氨基甲酸碲放入長(zhǎng)頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和6ml純水分別倒入長(zhǎng)頸燒瓶中，將上述長(zhǎng)頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀中，在500W功率下反應(yīng)五分鐘后，再在600W功率下反應(yīng)100s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀依次用純水、無(wú)水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時(shí)，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管 0.1Immol。實(shí)施例3碲納米管稱(chēng)取0.082g (0.2mmol)聯(lián)苯二碲放入長(zhǎng)頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長(zhǎng)頸燒瓶中，將上述長(zhǎng)頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀中，在400W功率下，反應(yīng)5分鐘后，之后500W功率下，反應(yīng)60s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀依次用純水、無(wú)水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時(shí)，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管0.35mmoL.
實(shí)施例4碲納米管稱(chēng)取0.082g (0.2mmol)聯(lián)苯二碲放入長(zhǎng)頸燒瓶中，量取48ml乙二醇和2ml純水分別倒入長(zhǎng)頸燒瓶中，將上述長(zhǎng)頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀中，在300W功率下反應(yīng)6分鐘后，再在500W功率下反應(yīng)120s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀依次用純水、無(wú)水乙醇洗滌3次后離心分離，取沉淀在50°C下真空干燥10小時(shí)，即得到竹節(jié)狀單晶碲納米管0.31mmoL.
實(shí)施例5碲納米管基氨氣傳感器的制備取實(shí)施例1制備的碲納米管粉末30mg分散于Iml無(wú)水乙醇中，在30KHz條件下超聲分散30分鐘后，得到均勻分散液。將分散液涂覆在鍍有金電極膜的陶瓷管上，室溫下靜置待乙醇自然揮發(fā)后，既得碲納米管基氨氣傳感器。將上述方法制得的碲納米管基氨氣傳感器在氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)(WS-30A，鄭州煒盛電子科技有限公司)上測(cè)試，首先在空氣中測(cè)試5分鐘，然后蓋上蓋子加入一定濃度的氨氣測(cè)試5分鐘，再把蓋子打開(kāi)測(cè)試5分鐘，測(cè)試以此類(lèi)推，分別對(duì)濃度為0.5ppm、10ppm、100ppm、200ppm、500ppm的氨氣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓為3V,負(fù)載電阻為47ΚΩ。測(cè)試結(jié)果如圖4所示，本發(fā)明制得的碲納米管基氨氣傳感器在室溫可檢測(cè)0.5^500ppm的氨氣，并具有良好的檢測(cè)靈敏度，響應(yīng)恢復(fù)特性快，在室溫檢測(cè)0.5ppm的氨氣響應(yīng)時(shí)間為35s左右，恢復(fù)時(shí)間為4 5s左右。
權(quán)利要求
1.一種碲納米管，其特征在于所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a(chǎn)混合均勻，在微波功率為20(T600W條件下反應(yīng)I 10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應(yīng)3(Tl20s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀a依次用純水b、無(wú)水乙醇洗滌后再離心分離，得沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或?qū)?甲氧苯基氧化碲中的一種或一種以上的混合；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3- 丁二醇中的一種或一種以上的混合；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為10(Tl000mL/mol ;所述純水a(chǎn)的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為 I 90mL/mol。
2.如權(quán)利要求1所述碲納米管，其特征在于所述碲鹽為二乙基二硫代氨基甲酸碲。
3.如權(quán)利要求1所述碲納米管，其特征在于所述多元醇為乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述碲納米管，其特征在于所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為30(T400mL/mol ;所述純水a(chǎn)的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為3 35mL/mol。
5.如權(quán)利要求1所述碲納米管，其特征在于所述碲納米管按如下方法制得:將碲鹽與多元醇和純水a(chǎn)混合均勻，在微波功率為30(T500W條件下反應(yīng)10分鐘后，再在微波功率為40(T600W條件下反應(yīng)3(Tl20s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀a依次用純水b、無(wú)水乙醇洗滌廣3次，過(guò)濾除去洗液后再離心分離，得沉淀b在50°C下真空干燥10小時(shí)，獲得所述的碲納米管；所述碲鹽 為二乙基二硫代氨基甲酸碲、聯(lián)苯二碲、溴化芐基二丁基碲或?qū)?甲氧苯基氧化碲中的一種；所述多元醇為乙二醇、丙三醇或1，3-丁二醇中的一種；所述多元醇的總體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為30(T400mL/mol ;所述純水a(chǎn)的體積用量以碲鹽的物質(zhì)的量計(jì)為3 35mL/mol。
6.一種權(quán)利要求1所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用為:將所述碲納米管置于無(wú)水乙醇中，在1(T100KHz條件下超聲分散1(T30分鐘，獲得分散液；將分散液涂覆在氣敏元件上，室溫下放置使乙醇自然揮發(fā)，獲得碲納米管基氨氣傳感器；所述氣敏元件為兩端鍍有電極膜的陶瓷管或陶瓷片。
8.如權(quán)利要求6所述碲納米管在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用，其特征在于所述的碲納米管質(zhì)量用量以無(wú)水乙醇總體積計(jì)為f50mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碲納米管及其制備方法與在制備碲納米管基氨氣傳感器中的應(yīng)用，所述碲納米管按如下方法制得將碲鹽與多元醇和純水混合均勻，在微波功率為200~600W條件下反應(yīng)1~10分鐘后，再在微波功率為400~600W條件下反應(yīng)30~120s，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，取沉淀a依次用純水、無(wú)水乙醇洗滌后離心分離，取沉淀b真空干燥，獲得所述的碲納米管；本發(fā)明制備的碲納米管具有良好的可調(diào)控性能，穩(wěn)定性好；本發(fā)明制備的氨氣傳感器，在室溫下，具有良好的檢測(cè)靈敏度；本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、能量消耗小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/02GK103101885SQ201310044498
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者王舜, 金輝樂(lè), 關(guān)雷 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)