復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池、超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池、超級電容器的高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年日本SONY公司首次推出商品化的鋰離子電池產(chǎn)品以來，鋰離子電池發(fā)展至今，已歷經(jīng)20余年之久。鋰離子電池有著獨(dú)特的嵌入/脫出鋰離子的充放電機(jī)理，因而較同類電池產(chǎn)品而言，具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。作為鋰離子電池儲鋰主體的負(fù)極材料的開發(fā)，就變成了提高鋰離子電池總比容量、充放電及循環(huán)性能的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0003]鋰離子電池的負(fù)極材料主要是作為儲鋰的主體，在充放電過程中它實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。從鋰離子電池的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研宄對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性的作用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟碳(如焦炭)、和一些硬碳等。然而，石墨類碳材料儲鋰?yán)碚撊萘康停冀K是一個根本性的問題。然而，一般的石墨類碳材料的理論比容量僅為372mAh/g，而實(shí)際應(yīng)用中已達(dá)到了 370mAh/g，基本上接近于理論水平。即使是通過改性的石墨類碳材料，容量也只有450mAh/g。因此，石墨雖然保證了鋰離子電池的循環(huán)性能，但大大限制了它的總比容量，而這跟不上現(xiàn)在對于鋰離子電池的功能要求。所以，具有以碳材料為基礎(chǔ)進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合型材料的鋰離子電池為負(fù)極材料的開發(fā)，已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。
[0004]超級電容器是建立在德國物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器，是一種新型的儲能器件。相比于鋰離子電池，它具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級電容器由于其高能量密度，循環(huán)壽命長以及快速充放電等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。根據(jù)電極材料儲能機(jī)理，超級電容器要包括兩大類:雙電層電容器和贗電容電容器。相比之下，贗電容電容器比雙電層電容器顯示出更高的比容量和能量密度。
[0005]為了得到具有更高能量密度的電極材料，本發(fā)明提供了一種的以碳納米球(carbon nanospheres)為核，镲鈷氧(NiCo2O4)為包覆層的核殼(core_shell)結(jié)構(gòu)電極材料，制備過程中先將葡萄糖水熱處理生成微納米碳球，然后再將其與油酸鈉、弱堿、Co2+和Ni2+充分混合后水熱處理得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米球/NiCo 204復(fù)合材料。這種具有新型核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料顯示出了更好的儲能特性，在鋰離子電池、超級電容器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子電池或超級電容器高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料及其制備方法，該材料作為鋰電負(fù)極材料和超級電容器電極材料具有優(yōu)異的儲能性能，并且具有制備方法簡單、環(huán)保、廉價(jià)，可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于儲能電極材料產(chǎn)業(yè)中，實(shí)現(xiàn)電極材料的革新與換代。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下:
[0008]—種高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料，所述的碳納米球/NiCo 204復(fù)合材料是粒徑為100-300nm的核殼結(jié)構(gòu)納米微球，其內(nèi)層是粒徑為50_200nm的碳納米球，外層是厚度為20?10nm的NiCo2O4包覆層。
[0009]碳納米球的質(zhì)量含量不大于10wt%。
[0010]一種上述高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0011](I)將粒徑為50-200nm的碳納米球與油酸鈉混合后超聲分散均勻；然后加入弱堿、Co2+和Ni 2+，混合均勻，然后在60°C下攪拌2小時(shí)，得到預(yù)混液；所述Co2+和Ni 2+的摩爾比 2:1 ;
[0012](2)將預(yù)混液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120-220°C下反應(yīng)6_48小時(shí)；待反應(yīng)釜降至室溫后，取出固體產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇沖洗多次，在真空下60-200°C烘2小時(shí)以上；然后將固體產(chǎn)物在300-500°C下熱處理2小時(shí)以上，即得到高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料。
[0013]所述的碳納米球通過以下方式制備得到:將葡萄糖加入到蒸餾水中充分溶解，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱至80-220°C，水熱反應(yīng)4-24小時(shí)；待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，固體產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌多次，在60°C下烘干4小時(shí)即得到碳納米球。
[0014]所述的Co2+由氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷提供；所述的Ni 2+由氯化鎳、硫酸鎳或醋酸镲提供。
[0015]所述的弱堿為尿素或六次甲基亞胺。
[0016]步驟(2)所述的熱處理使用的是馬弗爐或管式爐。
[0017]上述高能量密度的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料在鋰離子電池、超級電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0019]本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料，首次可逆容量可達(dá)1600mAh/g，循環(huán)20次容量可保持在1000mAh/g以上，充放電性能優(yōu)良。本發(fā)明提供的超級電容器電極材料的比電容達(dá)到了 1420F/g(lA/g)，電流密度增大到ΙΟΑ/g時(shí)，比電容仍然達(dá)到1016A/g。采用本發(fā)明制備的電極材料，容量高，可用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
:
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；
[0021]圖2為實(shí)施例1制備的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡圖；
[0022]圖3為實(shí)施例2制備的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0023]圖4為實(shí)施例3制備的碳納米球、碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0024]圖5為實(shí)施例3制備的鋰電池負(fù)極材料的電極循環(huán)性能測試圖；
[0025]圖6為實(shí)施例4制備的超級電容器電極材料的比電容隨電流密度變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。
[0027]實(shí)施例1
[0028]取0.1g葡萄糖加入到20mL蒸餾水中充分溶解，轉(zhuǎn)移到25mL反應(yīng)釜中；然后加熱到200°C，保持24小時(shí)。等到冷卻到室溫后，用蒸餾水和乙醇多次洗滌后，在60°C下烘干4小時(shí)得到碳納米球。取1mg碳納米球與ImL濃度為lmg/mL油酸鈉混合，通過超聲I小時(shí)充分分散，然后加入Ig尿素和摩爾比2:1的0.0Olmol硝酸鈷和0.0005mol硝酸鎳?；旌先芤涸?0°C下攪拌2小時(shí)得到均勻的溶液。轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，保持120°C 6小時(shí)。等到降到室溫后，用蒸餾水和乙醇沖洗多次，在真空下60°C烘4小時(shí)。最終將其在爐中加熱到350°C，保持2小時(shí)得到核殼結(jié)構(gòu)的碳納米球/NiCo2O4復(fù)合材料微球。從圖1可以看出，微球顯示完整的球形結(jié)構(gòu)，微球之間并未完全分離。由于碳納米球本身粒徑有差異，包覆NiCo2O4的厚度也有一定差別，微球粒徑并不是完全均一。從透射電鏡圖圖2的可以看到微球中心為碳納米球，外層為NiCo2O4殼層包裹。
[0029]實(shí)施例2
[0030]取Ig葡萄糖加入到20