專利名稱：球形空心介孔碳殼及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成空心碳殼，尤其是一種球形空心介孔碳殼及其制備方法。
背景技術：
空心介孔碳殼材料是一種具有特殊空腔結構的新型碳材料，其特殊結構使其具有較低的容積密度與熱導率、較高的比表面積、較大的孔體積、獨特的光學特性與優(yōu)良的電子傳導性能等，因此在醫(yī)藥、催化、儲能材料、電化學等領域具有很好的應用前景。合成空心碳殼的方法很多，但含有介孔的不同尺寸的球形空心碳殼的合成方法至今還未報道。目前采用硬模板法(硅球、聚苯乙烯球(PS球)等)合成空心碳材料，如:在2010年6月30日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101759178A中公開的“一種空心碳半球的制備方法”。這種方法采用PS球作為模板，糖類作為碳源，水熱法合成了空心的碳層凹陷的碳半球形貌。此法中PS球雖然去除容易，但是由于其表面惰性，不利于進一步合成反應，這樣無意中增加了合成的困難與繁瑣，較難合成完整的球形空心碳材料。在2012年8月15日公開的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 102637533A中公開了“含氮的石墨化空心碳微球的制備方法”。這種方法首先在水熱條件下合成三聚氰胺樹脂微球，進一步炭化得到空心的碳微球，雖然未采用模板，但得到的空心碳球壁厚且部分具有凹陷現象。到目前為止，采用模板法制備的碳材料形貌可控、具有較高的定向性。因此，尋找簡便易得、環(huán)保、形貌易控的模板是合成空心碳殼的關鍵所在，同時選擇最佳的碳源是合成空心介孔碳材料的主要目標所在。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種合成簡單、形貌易控的球形空心介孔碳殼；本發(fā)明還提供了一種球形空心介孔碳殼的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是:其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類甲醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為結構導向劑合成而成。本發(fā)明所述球形碳酸鈣的粒徑范圍為80nm 800nm。本發(fā)明所述酚類甲醛樹脂的相對分子量< 700。所述酚類甲醛樹脂為苯酚甲醛樹月旨、雙酚A甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂或間苯三酚甲醛樹脂。本發(fā)明所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物F127 (Ε0-Ρ0型聚醚Pluronic F127)或P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)ο本發(fā)明所述的碳源、結構導向劑與模板劑的質量比為1: (0.2 3): (0.5 5)。本發(fā)明制備方法的工藝步驟為:(1)首先將嵌段共聚物與無水乙醇混合均勻，然后加入球形碳酸鈣，混合攪拌得到混合液；
(2)將酚類甲醛樹脂的乙醇溶液與混合液進行混合攪拌，然后在室溫下進行聚合反應，再在烘箱中進行再聚合反應，得到粉末聚合物；
(3)將粉末聚合物在惰性氣氛下進行高溫炭化，得到碳化物；(4)將炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸鈣；然后用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后干燥即可。本發(fā)明制備方法所述步驟(2)中室溫聚合時間為6 20h ;再聚合溫度為100 140°C，再聚合時間范圍為12 36h。本發(fā)明制備方法所述步驟(3)中炭化過程升溫至600 1000°C，保溫I 6h。本發(fā)明制備方法所述步驟(4)中稀酸濃度為0.5 2mol.L_\干燥溫度為60°C ；所述步驟(I)中混合攪拌24 30h。采用上述技術方案所產生的有益效果在于:本發(fā)明采用不同粒徑的球形碳酸鈣為模板，以不同酚類甲醛樹脂為碳源制備空心介孔碳殼，因此:(I)碳酸鈣制備方法簡單可控，價廉易得，其表面富含大量的羥基，有利于進一步參加反應，因此可作為一種極具潛力的模板劑使用；(2)采用不同酚類甲醛樹脂作為碳源，與三嵌段共聚物之間具有較強的氫鍵作用結合，三嵌段共聚物的另一端可以與碳酸鈣表面的羥基結合從而將酚醛樹脂包覆于碳酸鈣的表面，通過室溫聚合、再聚合、惰性氣體高溫炭化、稀酸除去模板碳酸鈣，從而可得到球形的空心介孔碳殼材料。 本發(fā)明采用上述制備方法，能將碳源均勻地包裹在模板的表面；在高溫炭化并稀酸處理過程中模板被去除，同時模板表面的碳源被炭化形成碳殼，并且三嵌段共聚物在炭化的過程中形成有序的介孔。碳殼的尺寸取決于模板的大小，選取不同形貌的模板可制備出相應形貌的碳殼。碳殼的厚度由碳源與模板的比例控制。模板簡便易得，形貌多樣。得到的碳殼材料內部的大孔可作為載體裝載藥物，通過孔壁的介孔結構可實現碳殼內部空心與外界的連通與運輸，在醫(yī)藥領域可以很好地應用于各種藥物緩釋領域，并且在電化學、催化、電極材料等領域具有廣闊的應用前景。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。圖1為粒徑為800nm的球形碳酸鈣的掃描電鏡照片；
圖2為粒徑為800nm的球形碳酸I丐制備的空心介孔碳殼材料的掃描電鏡照片；
圖3為粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料和其壁厚的透射電鏡照
片;
圖4為粒徑為800nm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料的小角XRD 圖5為粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料的脫附-吸附曲線和孔徑分布曲線圖。
具體實施例方式實施例1:本球形空心介孔碳殼采用下述原料和方法制備而成。(I)將2g三嵌段共聚物P123加入到20g無水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取4.5g粒徑為SOnm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌30h，得到混合液。(2)取2g間苯三酚甲醛樹脂加入IOml無水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進行混合攪拌；攪拌后在室溫下進行聚合反應12h，再在10(TC烘箱中進行再聚合反應24h，得到粉末聚合物。
(3)將粉末聚合物放入管式爐中在N2氣氛下進行高溫炭化，炭化過程由室溫經程序升溫至800°C，維持lh，得到碳化物。(4)將炭化物放入0.5mol.Γ1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為80nm、壁厚為4.4nm的空心介孔碳殼材料。實施例2:本球形空心介孔碳殼采用下述原料和方法制備而成。(I)將2g三嵌段共聚物P123加入到20g無水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取4g粒徑為500nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌30h，得到混合液。(2)取3g間苯二酚甲醛樹脂，加入IOml無水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進行混合攪拌；攪拌后在室溫下進行聚合反應6h，再在120°C烘箱中進行再聚合反應36h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進行N2高溫炭化至1000°C，維持3h，得到炭化物。(4)將炭化物放入2mol.Γ1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為500nm、壁厚為3.5nm的空心介孔碳殼材料。實施例3:本球形空心介孔碳殼采用下述原料和方法制備而成。(I)將0.5g三嵌段共聚物F127加入到20g無水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取12.5g粒徑為500nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌28h，得到混合液。(2)取2.5g雙酚A甲醛樹脂溶液，加入IOml無水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進行混合攪拌 ；攪拌后在室溫下進行聚合反應20h，再在140°C烘箱中進行再聚合反應12h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進行N2高溫炭化至800°C，維持6h，得到炭化物。(4)將炭化物放入Imol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為500nm、壁厚為6.4nm的空心介孔碳殼材料。實施例4:本球形空心介孔碳殼采用下述原料和方法制備而成。(I)將6g三嵌段共聚物F127加入到20g無水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取Ig粒徑為200nm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌24h，得到混合液。(2)取2g雙酚A甲醛樹脂溶液，加入IOml無水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進行混合攪拌；攪拌后在室溫下進行聚合反應16h，再在110°C烘箱中進行再聚合反應20h，得到粉末聚合物。(3)將粉末聚合物放入管式爐中進行N2高溫炭化至600°C，維持4h，得到炭化物。(4)將炭化物放入1.5mol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為200nm、壁厚為1.Snm的空心介孔碳殼材料。實施例5:本球形空心介孔碳殼采用下述原料和方法制備而成。(I)將2g三嵌段共聚物F127加入到20g無水乙醇中，攪拌使其溶解；然后取2.5g粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣與上述溶液混合攪拌24h，得到混合液。(2)取2g苯酚甲醛樹脂，加入IOml無水乙醇，攪拌均勻；然后與上述混合液進行混合攪拌；攪拌后在室溫下進行聚合反應15h，并在100°C烘箱中進行再聚合反應24h。(3)將得到的粉末聚合物放入管式爐中進行N2高溫炭化至800°C，維持3h，得到炭化物。(4)將炭化物放入Imol *L_1的稀鹽酸中，溶解除去碳酸鈣；再用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后在60°C干燥，即可得到直徑為800nm、壁厚約為3.8nm的空心介孔碳殼材料。圖1為800nm的球形碳酸I丐的掃描電鏡照片；圖2為本實施例采用粒徑為800nm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料的掃描電鏡照片，可見其為球形；圖3為本實施例以粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料和其壁厚的透射電鏡照片，證明合成的碳材料為空心結構，且壁厚約為3.8nm ;圖4為本實施例以粒徑為800nm的球形碳酸隹丐制備的空心介孔碳殼材料的小 角XRD圖，證明合成的碳材料為介孔結構；圖5為本實施例以粒徑為SOOnm的球形碳酸鈣制備的空心介孔碳殼材料的脫附-吸附曲線和孔徑分布曲線圖，進一步驗證了透射電鏡與XRD的結論。
權利要求
1.一種球形空心介孔碳殼，其特征在于:其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類甲醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為結構導向劑合成而成。
2.根據權利要求1所述的球形空心介孔碳殼，其特征在于:所述球形碳酸鈣的粒徑范圍為 80nm 800nm。
3.根據權利要求1所述的球形空心介孔碳殼，其特征在于:所述酚類甲醛樹脂的相對分子量< 700。
4.根據權利要求3所述的球形空心介孔碳殼，其特征在于:所述酚類甲醛樹脂為苯酚甲醛樹脂、雙酚A甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂或間苯三酚甲醛樹脂。
5.根據權利要求1所述的球形空心介孔碳殼，其特征在于:所述嵌段共聚物為三嵌段共聚物F127或P123。
6.根據權利要求1-5任意一項所述的球形空心介孔碳殼，其特征在于:所述的碳源、結構導向劑與模板劑的質量比為1: (0.2 3): (0.5 5)。
7.權利要求1-6任意一項所述的球形空心介孔碳殼的制備方法,其特征在于,該方法步驟為:(1)首先將嵌段共聚物與無水乙醇混合均勻，然后加入球形碳酸鈣，混合攪拌得到混合液； (2)將酚類甲醛樹脂的乙醇溶液與混合液進行混合攪拌，然后在室溫下進行聚合反應，再在烘箱中進行再聚合反應，得到粉末聚合物； (3)將粉末聚合物在惰性氣氛下進行高溫炭化，得到碳化物； (4)將炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸鈣；然后用乙醇水溶液重復洗滌使其呈中性為止；最后干燥即可。
8.根據權利要求7所述的球形空心介孔碳殼的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中室溫聚合時間為6 20h ;再聚合溫度為100 140°C，再聚合時間范圍為12 36h。
9.根據權利要求7所述的球形空心介孔碳殼的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中炭化過程升溫至600 1000°C,保溫I 6h。
10.根據權利要求7、8或9所述的球形空心介孔碳殼的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中稀酸濃度為0.5 2mol.L—1，干燥溫度為60°C ;所述步驟(I)中混合攪拌24 30h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形空心介孔碳殼及其制備方法，其由球形碳酸鈣為模板劑，可溶性的酚類甲醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為結構導向劑合成而成。本碳殼采用不同粒徑的球形碳酸鈣為模板，以不同酚類甲醛樹脂為碳源制備空心介孔碳殼，因此(1)碳酸鈣制備方法簡單可控，價廉易得，其表面富含大量的羥基，有利于進一步參加反應，因此可作為一種極具潛力的模板劑使用；(2)采用不同酚類甲醛樹脂作為碳源，與三嵌段共聚物之間具有較強的氫鍵作用結合，三嵌段共聚物的另一端可以與碳酸鈣表面的羥基結合從而將酚醛樹脂包覆于碳酸鈣的表面，通過室溫聚合、再聚合、惰性氣體高溫炭化、稀酸除去模板碳酸鈣，從而可得到球形的空心介孔碳殼材料。
文檔編號C01B31/02GK103072970SQ20131004291
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權日2013年2月4日
發(fā)明者張向京, 王媛媛, 郝叢, 武朋濤, 蔣子超, 花秀艷, 胡永其 申請人:河北科技大學