本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領域，具體涉及一種二維的二氧化鈦大尺寸納米片的制備方法及其獲得的二氧化鈦納米片。

背景技術(shù)：

納米片(nanosheets)是指厚度為1nm左右，邊長為幾百納米至幾十微米的二維納米晶體。由于接近原子或分子級別的厚度，納米片具有以下兩方面的優(yōu)勢特性：1)原子都暴露在表面，因而其表面反應活性極高；2)對多數(shù)材料來說，都會產(chǎn)生量子限域效應，當電子在其中傳輸時，可實現(xiàn)電子傳輸路徑的控制，大大提高電子傳輸性能；使材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整和改變，有利于開發(fā)新的物理性質(zhì)。因此，在功能材料領域，納米片成為近年來的研究熱點。

納米片由于厚度極小，表面能高，因而在制備與合成中，特別需要控制其分散性，防止發(fā)生團聚。團聚不僅造成表面活性位點的減少，而且會發(fā)生表面原子鍵合，使其“厚度”增加，損失量子尺寸效應。這使得納米片喪失優(yōu)勢特性，造成性能下降。對于納米片來說，防止團聚最直接有效的方式就是形成單分散的大尺度二維連續(xù)結(jié)構(gòu)，即大尺寸納米片。

二氧化鈦由于其特殊的光誘導電荷分離作用、光電導及寬帶隙半導體特性和紫外吸收性質(zhì)等，以及無毒、環(huán)保、生物相容性好等優(yōu)勢，使得其在光催化、光伏、傳感器、鋰離子電池、紫外隔離材料等領域被廣泛應用。tio2在功能器件中，是作為光催化劑、光電子傳輸材料、光吸收物質(zhì)等被使用，涉及的都是表面反應。因而納米片的優(yōu)勢性質(zhì)在tio2中的各種性能，如光誘導氧化/還原、光電導、光吸收等的改善中都可以得到充分體現(xiàn)。大尺寸tio2納米片在光催化、能量轉(zhuǎn)換、表面?zhèn)鞲械燃夹g(shù)領域都是理想功能材料。

大尺寸二氧化鈦的合成與制備仍然具有挑戰(zhàn)性。目前成功合成出大尺度二氧化鈦納米片的方法，國內(nèi)外報道有兩種，一種是基于水熱熟化過程的乙二醇溶劑熱法(chem.commun.，2010，46期，p6801–6803)，另一種是基于高溫固相合成層狀母晶的化學剝離法(j.am,chem,soc.2004,126,5851)。這兩種方法中都存在對所合成二氧化鈦納米片分散性影響很大的因素。對于第一種方法，水熱處理需要在高于140℃的溫度和大于常壓的壓力下進行，這些都是促使反應產(chǎn)物發(fā)生團聚的外部作用力。在第二種方法中，化學剝離作用大小、性質(zhì)決定了從層狀母晶剝離出來的納米片是單層還是多層。也就是說，其高分散性需要嚴格控制工藝才能獲得，不利于成本降低和成品率提高，因而目前已有的制備方法難以滿足實際工程對大尺寸二氧化鈦納米片的大規(guī)模應用的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種二氧化鈦納米片的制備方法，該方法采用低溫液相合成工藝，降低甚至避免了反應產(chǎn)物的團聚，更利于大尺寸納米片的獲得。另外，本發(fā)明也提供了由制備方法獲得的大尺寸二氧化鈦納米片產(chǎn)品。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

1.二氧化鈦大尺寸納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鈦鹽的醇溶液滴入溫度0～30℃的酸溶液中進行水解反應，獲得水解產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)獲得的水解產(chǎn)物在0～20℃條件下放置5～30天，得到透明的膠溶產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)得到的膠溶產(chǎn)物在0～20℃條件下保存15天～12個月，即獲得大尺寸納米片。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述鈦鹽為能夠提供鈦源的有機鹽或無機鹽。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述鈦鹽為正鈦酸四丁酯、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、四氯化鈦三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、正硫酸鈦中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述醇溶液為碳原子數(shù)不超過4的低元醇溶液。

優(yōu)選的，所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述鈦鹽的醇溶液由鈦鹽和醇按質(zhì)量比1:1～100的比例配制成。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述酸溶液由酸與水按0.095～1.9:200的質(zhì)量比混合獲得。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中所述酸溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫羧酸中的一種。

2.上述方法制備獲得的二氧化鈦大尺寸納米片。

本發(fā)明機理：二氧化鈦具有超小片狀微晶的團簇結(jié)構(gòu)，在水溶液中，片狀微晶通過氫鍵相連，形成二維原子網(wǎng)絡。保持體系在低溫下熟化，由于沒有大的熱力學波動，氫鍵作用不會被破壞，因而在結(jié)晶過程中二維結(jié)構(gòu)得以保持，逐漸熟化形成大尺寸納米片。

實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是：一種大尺寸二氧化鈦納米片，利用鈦鹽的水解反應，生成可以膠溶的白色沉淀的水解產(chǎn)物。白色沉淀膠溶后，在低溫條件下長時間熟化，膠溶產(chǎn)物發(fā)生特殊的微結(jié)構(gòu)演變，從無定形的二維原子網(wǎng)絡逐漸緩慢結(jié)晶形成大尺寸二氧化鈦納米片。

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，是先將鈦鹽與低元醇類有機溶劑混合均勻作為“鈦源”；酸與水混合得到酸性水溶液；將“鈦源”在低溫下加入酸性水溶液進行水解反應，生成白色沉淀水解產(chǎn)物。再將水解產(chǎn)物保存低溫條件下進行膠溶反應，直到白色沉淀完全消失，得到膠溶產(chǎn)物。膠溶產(chǎn)物保存在低溫條件下熟化一定的時間就得到大尺寸二氧化鈦納米片。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述方法采用0～30℃范圍低溫液相合成工藝，避免了引起反應產(chǎn)物團聚的工藝因素；產(chǎn)物在液相中從二維非周期原子網(wǎng)絡開始，通過自由生長緩慢結(jié)晶，有利于大尺寸納米片的形成。

(1)本發(fā)明的制備方法可獲得邊長大于1μm的大尺寸二氧化鈦納米片；

(2)本發(fā)明所獲得的大尺寸二氧化鈦納米片具有明顯的量子尺寸效應，表現(xiàn)為其紫外-可見吸收光譜在250～290nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰；

(3)本發(fā)明所獲得的大尺寸二氧化鈦納米片的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；

(4)本發(fā)明所述方法原材料廉價，來源豐富且無毒，制備方法簡單易控，特別有利于得到高度分散的大尺寸二維納米結(jié)構(gòu)，工藝過程無需熱處理，能耗低。

附圖說明

圖1本發(fā)明所述大尺寸二氧化鈦納米片的tem圖片；

圖2本發(fā)明所述大尺寸二氧化鈦納米片的紫外-可見吸收光譜；

圖3本發(fā)明所述大尺寸二氧化鈦納米片的xrd圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式進一步說明本發(fā)明。

實施例1

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將正鈦酸四丁酯與乙醇以1:20的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；酸與水以0.095:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液；由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”滴入溫度為2℃的酸溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存10天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存3個月，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

實施例2

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將正鈦酸四丁酯與乙醇以1:1的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；酸與水以0.475:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液；由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”滴入溫度為2℃的酸溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存7天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存5個月，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

實施例3

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將正鈦酸四丁酯與乙醇以1:1的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；酸與水以0.76:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液，由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)進行水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”滴入溫度為2℃的酸性溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)進行膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存5天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)進行熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存4個月，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

實施例4

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將正鈦酸四丁酯與乙醇以1:20的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；酸與水以0.475:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液，由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”滴入溫度為2℃的酸性水溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存6天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在4℃的環(huán)境溫度下保存5個月，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

實施例5

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將正鈦酸四丁酯與乙醇以1:1的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；酸與水以0.095:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液；由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”滴入溫度為0℃的酸溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在0℃的環(huán)境溫度下保存5天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在0℃的環(huán)境溫度下保存15天，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

實施例6

一種大尺寸二氧化鈦納米片的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制反應體系

將四氯化鈦與乙二醇以1:100的質(zhì)量比混合成均勻溶液，得到“鈦源”；鹽酸與水以01.9:200的質(zhì)量比混合，得到酸溶液；由“鈦源”和酸溶液構(gòu)成反應體系；

(2)水解反應

將第(1)步配制的“鈦源”在滴入溫度為30℃的酸溶液中，進行水解反應，生成白色沉淀懸濁液，得到水解產(chǎn)物；

(3)膠溶反應

將第(2)步反應得到的水解產(chǎn)物在20℃的環(huán)境溫度下保存30天，白色沉淀發(fā)生膠溶，生成透明溶膠，得到膠溶產(chǎn)物；

(4)熟化反應

將第(3)步反應得到的膠溶產(chǎn)物在20℃的環(huán)境溫度下保存12個月，即可得到大尺寸二氧化鈦納米片。

需要說明的是，所述鈦源還可以是乙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、四氯化鈦三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、正硫酸鈦中的一種或幾種，溶解鈦源的醇可以是碳原子數(shù)不超過4的一元醇或二元醇，比如可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇，鈦鹽和醇按質(zhì)量比1:1～100的任一比例配制而成；所述酸溶液由酸與水按0.095～1.9:200的任一質(zhì)量比混合獲得，所述酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫羧酸中的任一種。

本發(fā)明所制備的大尺寸二氧化鈦納米片的tem圖見圖1，紫外-可見吸收光譜見圖2，xrd圖譜見圖3。由圖1可見，所制備的樣品邊長超過10μm，為超薄柔性納米片。圖2顯示了溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜，在274nm處出現(xiàn)了近乎對稱的吸收峰，證明溶膠中樣品為單分散的均勻結(jié)構(gòu)，即大尺度連續(xù)二維納米結(jié)構(gòu)(大尺寸納米片)。此外，晶體tio2的帶隙為3.2ev左右，對應于330nm左右的光吸收，而所制備的tio2納米片光吸收峰在274nm處，發(fā)生了光吸收藍移現(xiàn)象，計算光學帶隙為4.18ev，出現(xiàn)了明顯的量子尺寸效應。對于激子波爾半徑為1nm左右的二氧化鈦來說，量子尺寸效應的出現(xiàn)，意味著樣品的厚度小于1nm，為原子級別厚度的二維納米結(jié)構(gòu)材料。對照xrd標準衍射卡jdpcs21-1272，圖3的xrd圖譜表明樣品為主要暴露(101)和(200)晶面的銳鈦礦型tio2。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例、對比實施例，而是包括符合本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。