專利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料，具體地說是一種同時(shí)具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換是一種利用半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)和佩爾貼效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，有熱電發(fā)電和熱電制冷兩種應(yīng)用形式；其能量轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)，即ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中為α為塞貝克系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度)。在20世紀(jì)50-60年代，先后發(fā)現(xiàn)了性能優(yōu)良的Bi2Te3基材料、PbTe基材料和SiGe合金。其中，PbTe基材料和SiGe合金的性能優(yōu)值ZT分別在中溫和高溫區(qū)域達(dá)到峰值，通常被用作熱電發(fā)電材料；而Bi2Te3基合金材料在室溫附近具有良好的熱電性能，其ZT值約為1.0，目前在熱電制冷領(lǐng)域仍然享有不可替代的地位。將N型和P型碲化鉍基熱電材料通過導(dǎo)流片以及陶瓷基板按照一定的電路設(shè)計(jì)即可制備相應(yīng)的制冷器件，它具有無有害物質(zhì)釋放、體積小、無運(yùn)動部件、能在任意角度安裝運(yùn)行等特點(diǎn)，且通過工作電流的大小可調(diào)節(jié)制冷速度和制冷溫度，反應(yīng)靈敏、精度高，因而在國防、工業(yè)、醫(yī)療和日常生活等領(lǐng)域均獲得較為廣泛的應(yīng)用，如用作電子元器件(紅外探測器、半導(dǎo)體激光器、晶體管、精密電阻元器件等)的冷源，或者小型旅行電冰箱、冷暖飲水機(jī)等家用電器。
由于碲化鉍(Bi2Te3)屬于三方晶系，其熱電性能具有很強(qiáng)的各向異性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能優(yōu)值。因而，在商業(yè)化生產(chǎn)中通常采用晶體生長的方法如區(qū)熔法或布里奇曼法，以獲得具有優(yōu)良熱電性能的晶體材料；但在另一方面，由于碲化鉍的層狀晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其容易解理，所獲得單晶或多晶材料的機(jī)械強(qiáng)度極低、加工性能差，這不僅嚴(yán)重影響了材料利用率和元器件的可靠性，加劇了當(dāng)前碲、鉍、銻等稀有材料的緊缺局面，而且嚴(yán)重制約了元器件的進(jìn)一步微型化、多樣化和高性能化，成為限制熱電制冷行業(yè)發(fā)展以及進(jìn)一步開發(fā)高端產(chǎn)品的瓶頸。
當(dāng)前，針對碲化鉍基熱電材料的研究重點(diǎn)在于尋求新型的制備工藝技術(shù)，以使其同時(shí)具有高強(qiáng)度和高熱電性能。利用粉末冶金法能夠避免緩慢而且需要精確控制的結(jié)晶過程，避免了熔融狀態(tài)下Bi、Te等低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)問題，有效消除了晶體生長過程中所存在的成分偏析現(xiàn)象，相對于區(qū)熔生長工藝，對設(shè)備的要求不高、制備周期縮短，最終可得到均勻細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)，所制備材料的機(jī)械性能好，適合于規(guī)?；a(chǎn)，此制備方法多有報(bào)道。此后采用熱壓、熱擠壓等方法所制備的塊體材料，相對于區(qū)熔晶體，由于材料的晶粒細(xì)化，力學(xué)性能有較大幅度的提高；然而同時(shí)也使得熱電性能并不甚理想，其主要原因在于晶粒取向程度不高，但還存在其它有待深入研究與闡明的原因，例如因制備過程中化學(xué)組成以及顯微結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化對熱電性能的影響需要進(jìn)一步闡述；從理論上講，如果充分考慮二者的協(xié)同作用，使部分晶粒大小介于聲子和載流子的平均自由程之間，由于載流子的平均自由程與低頻長波聲子的相當(dāng)，從而可以顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率而對載流子的遷移無明顯影響，進(jìn)而維持整體熱電性能基本不變。
放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種新型的材料制備技術(shù)，其主要特點(diǎn)是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，可以節(jié)約能源、提高設(shè)備效率、降低成本，燒結(jié)試樣的晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好，在材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。至今，已有多項(xiàng)SPS制備Skutterudite體系熱電材料的美國與歐洲專利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)，利用SPS技術(shù)的快速致密化特點(diǎn)，可使熱電材料的晶粒生長得到抑制，從而使熱導(dǎo)率大幅度降低并使ZT值得到提高。本發(fā)明人曾采用將區(qū)熔晶體粉碎，然后結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)，獲得了具有理想力學(xué)性能的塊體材料，且熱電性能與相同組成的區(qū)熔晶體相當(dāng)(ZL03150425.6)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的碲化鉍基熱電材料的制備方法。本發(fā)明首先利用機(jī)械合金化法制備碲化鉍基粉體材料，然后利用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備相應(yīng)的塊體材料，目的在于制備同時(shí)具有優(yōu)良力學(xué)性能與熱電性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料。通過控制機(jī)械合金化和SPS過程中的各項(xiàng)工藝參數(shù)，維持粉體材料的大小在一定尺寸范圍，即亞微米量級，利用SPS技術(shù)快速致密化的特點(diǎn)，使得燒結(jié)塊體材料的晶粒不發(fā)生長大現(xiàn)象，從而在維持電學(xué)性能基本不變的基礎(chǔ)上降低材料的熱導(dǎo)率，最終同時(shí)改善材料的熱電性能和力學(xué)性能，進(jìn)而使所制備材料的利用率獲得了顯著提高，同時(shí)極大改善熱電器件的穩(wěn)定性與可靠性。本發(fā)明采用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備碲化鉍基熱電材料，省略了商業(yè)化生產(chǎn)中緩慢而且需要精確控制的區(qū)熔生長過程。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一在于粉體材料的制備，即機(jī)械合金化法的工藝參數(shù)控制，包括球料比、轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間等，以獲得細(xì)小均勻的粉體材料。技術(shù)關(guān)鍵之二是燒結(jié)工藝參數(shù)的優(yōu)化，主要包括燒結(jié)溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時(shí)間等。具體有以下各步驟1、粉體材料的制備首先按照相應(yīng)的化學(xué)配比稱量元素粉料，元素粉料配方為現(xiàn)有技術(shù)。然后將元素粉料置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為200～1200轉(zhuǎn)/分鐘；每間隔一定時(shí)間將粉料取出少許，利用X射線衍射表征其相組成以檢驗(yàn)是否合金化，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)對粉料進(jìn)行形貌觀察。裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)，以避免制備過程中引入氧化問題。
2、塊體材料的制備該過程需在真空條件或惰性氣氛中進(jìn)行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，主要包括燒結(jié)溫度、施加壓力的模式與大小、升溫速度、保溫時(shí)間等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過脈沖電流的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒結(jié)溫度范圍為300～550℃；升溫速度范圍為20～200℃/min；根據(jù)材料的多少確定具體的保溫時(shí)間，通常為5～60min；可采取分步加壓、在燒結(jié)初期或保溫初期一次性加壓等模式，所施加的壓力范圍為20～120MPa；最后采取循環(huán)水冷卻的方式使樣品冷卻至室溫附近取出。
材料的表征主要包括塞貝克系數(shù)α、電導(dǎo)率σ、熱導(dǎo)率κ等各項(xiàng)熱電性能參數(shù)、抗彎強(qiáng)度以及所獲得器件最大溫差ΔTm的測量。根據(jù)X射線衍射(XRD)以及掃描電鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)，利用機(jī)械合金化法可獲得完全合金化的碲化鉍基粉體材料，其晶粒細(xì)小均勻，如圖1所示。燒結(jié)材料的ZT值約為0.7～1.1；利用燒結(jié)塊體材料所制備器件的最大溫差ΔTm為60～67℃，而利用相應(yīng)區(qū)熔晶體所制備器件的最大溫差約為67℃。區(qū)熔晶體的抗彎強(qiáng)度僅約為10MPa，而燒結(jié)塊體的可顯著提高至100MPa左右。
以組分為Bi-Sb-Te的P型材料為例，如圖2～4所示與區(qū)熔晶體相比，燒結(jié)材料的品質(zhì)因子α2σ有所降低，但熱導(dǎo)率κ大幅度降低，最終體現(xiàn)于性能優(yōu)值ZT則甚至優(yōu)于相應(yīng)的區(qū)熔晶體材料。
本發(fā)明提供了一種具有良好力學(xué)性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料制備技術(shù)與工藝過程，通過控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，在維持熱電性能的基礎(chǔ)上大幅度改善其力學(xué)性能，使材料的利用率、可加工性以及元器件的穩(wěn)定性與可靠性等均得以大大提高，該工藝技術(shù)的制備過程簡單，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為燒結(jié)熱壓塊體材料垂直于施加壓力的表面的X射線衍射圖；圖2為相同組成的區(qū)熔晶體以及機(jī)械合金化結(jié)合SPS技術(shù)所制備塊體材料的電導(dǎo)率σ隨測量溫度的變化關(guān)系圖；圖3為相同組成的區(qū)熔晶體以及機(jī)械合金化結(jié)合SPS技術(shù)所制備塊體材料的熱導(dǎo)率κ隨測量溫度的變化關(guān)系圖；圖4為相同組成的區(qū)熔晶體以及機(jī)械合金化結(jié)合SPS技術(shù)所制備塊體材料的性能優(yōu)值ZT隨測量溫度的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1基體組分為Bi-Te-Se的N型材料首先分別稱量21.15克Bi、18.01克Te、0.84克Se和0.04克BiCl3四種粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘；球磨時(shí)間為24小時(shí)。裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結(jié)過程在真空條件下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為400℃；升溫速率為50℃/min；保溫時(shí)間為4min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。所獲得塊體材料的抗彎強(qiáng)度為82MPa；熱電性能優(yōu)值Z為2.9×10-3/K。
實(shí)施例2基體組分為Bi-Sb-Te的P型材料首先分別稱量6.01克Bi、11.08克Sb和24.12克Te等三種粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘；球磨時(shí)間為30小時(shí)。裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結(jié)過程在真空條件下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為360℃；升溫速率為50℃/min；保溫時(shí)間為2min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
所獲得塊體材料的抗彎強(qiáng)度為73MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.3×10-3/K。本例中所獲得的P型材料與例1中所獲得的N型材料組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為66℃。
實(shí)施例3初始粒度小于200nm的粉體材料首先按照與實(shí)施例1相同的化學(xué)配比稱量各元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘；球磨時(shí)間為20小時(shí)。裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入石墨模具并置于SPS爐膛。燒結(jié)過程在真空條件下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為320℃；升溫速率為60℃/min；保溫時(shí)間為2min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為20MPa，保溫階段所施加的壓力為40MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
所獲得塊體材料的抗彎強(qiáng)度為91MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.0×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為82MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.4×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為67℃。
實(shí)施例4初始粒度為～20μm的粉體材料首先按照與實(shí)施例1相同的化學(xué)配比稱量各元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘；球磨時(shí)間為48小時(shí)。裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)，以避免制備過程中引入氧化問題。
然后將粉料裝入特殊鋼制模具并置于SPS爐膛。燒結(jié)過程在真空條件下進(jìn)行，采用的燒結(jié)溫度為400℃；升溫速率為40℃/min；保溫時(shí)間為5min；采用兩步加壓的方式，即燒結(jié)前所施加的壓力為30MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa；最后自然冷卻至室溫附近取出樣品。
參照附圖，圖1為熱壓塊體材料垂直于施加壓力的表面X射線衍射圖譜(a)碲化鉍的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡No.15-863；機(jī)械合金化粉料(b)10小時(shí)；(c)20小時(shí)；(d)30小時(shí)；(e)機(jī)械合金化粉料與SPS結(jié)合所獲得的塊體材料；圖2～4分別為相同組成的區(qū)熔晶體以及機(jī)械合金化結(jié)合SPS技術(shù)所制備塊體材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率以及ZT值隨測量溫度的變化關(guān)系(燒結(jié)溫度360℃；施加壓力60MPa；保溫時(shí)間5min)。所獲得塊體材料的抗彎強(qiáng)度為79MPa；熱電性能優(yōu)值Z為2.8×10-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度為72MPa；熱電性能優(yōu)值Z為3.1×10-3/K。利用二者組配成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為62℃。
權(quán)利要求
1.一種碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是碲化鉍基體組分為Bi2Te3-Bi2Se3的N型材料或基體組分為Bi2Te3-Sb2Te3的P型材料；制備工藝包括以下步驟(1)粉體材料的制備按照相應(yīng)的化學(xué)配比稱量元素粉料，然后置于高能球磨裝置，球料比為20∶1，轉(zhuǎn)速為200～1200轉(zhuǎn)/分鐘；每間隔一定時(shí)間將粉料取出少許，利用X射線衍射表征其相組成以檢驗(yàn)是否合金化，并利用掃描電子顯微鏡對粉料進(jìn)行形貌觀察；裝料和取料過程需在手套箱中進(jìn)行，并引入氬氣等惰性氣體保護(hù)；(2)塊體材料的制備在真空條件或惰性氣氛中，將步驟(1)制備的粉料裝入石墨模具或特殊的鋼制模具，并置于放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為300～550℃；升溫速度范圍為20～200℃/min；保溫時(shí)間為5～60min；可采取分步加壓、在燒結(jié)初期或保溫初期一次性加壓等模式，所施加的壓力范圍為20～120MPa；最后采取循環(huán)水冷卻的方式使樣品冷卻至室溫附近取出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備工藝，其特征是所述的元素粉料為Bi、Te、Se、BiCl3、Sb的粉料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碲化鉍基熱電材料的制備方法。它通過控制機(jī)械合金化和SPS過程中的各項(xiàng)工藝參數(shù)，維持粉體材料的大小在一定尺寸范圍，利用SPS技術(shù)快速致密化的特點(diǎn)，使得燒結(jié)塊體材料的晶粒不發(fā)生長大現(xiàn)象，從而在維持電學(xué)性能基本不變的基礎(chǔ)上降低材料的熱導(dǎo)率，最終同時(shí)改善材料的熱電性能和力學(xué)性能，進(jìn)而使所制備材料的利用率獲得了顯著提高，同時(shí)極大改善熱電器件的穩(wěn)定性與可靠性。本發(fā)明采用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備碲化鉍基熱電材料，省略了商業(yè)化生產(chǎn)中緩慢而且需要精確控制的區(qū)熔生長過程。
文檔編號H01L35/34GK1974079SQ20061015511
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者蔣俊, 許高杰, 崔平, 李亞麗 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所