X納米晶體、其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種AuOCu2 δX納米晶體、其制備方法和應用，所述納米晶體中，X為化學元素:硫(S)、砸(Se)或碲(Te)，δ為O?I ;所述制備方法為使用離子交換法，將AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機醇溶液混合，得到所述納米晶體，所述制備方法可以調控所述納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的非化學計量比；所述納米晶體可應用于光熱轉化以及癌癥光熱療等領域；屬于納米材料領域。
【背景技術】
[0002]當今如何治愈腫瘤、癌癥已經成為人類面臨的最棘手和最緊迫的醫(yī)學難題之一；而近年來提出的光熱療法是可能的有效方法之一。光熱療法要求的光熱療試劑需要在病灶窗口(近紅外光區(qū))有較強的吸收和光熱轉化效率。
[0003]目前研究的光熱轉換材料，如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)的硫化物等，具有兩個最基本的特點:一是需要對某個特定波段的光有明顯的吸收，二是將吸收的光能有效轉化為熱能。比如，貴金屬Au，Ag由于自身局域表面等離子體共振(SPR)效應，在可見光區(qū)、近紅外光區(qū)有明顯的吸收；并且通過形貌改變可以準確調控其吸收光的波段。銅的硫族化合物納米顆粒因為Cu空位引起的非計量比，在近紅外區(qū)引起表面等離子體共振效應。這兩種材料通過合成調控，使其在近紅外區(qū)有一定的吸收，為在光熱療法應用提供可能。
[0004]但是目前的光熱轉換材料在光熱轉換效率以及生物相容性方面存在缺陷:首先，貴金屬屬于重金屬，具有一定的生物毒性，需對其表面進行改性或修飾后才能應用于癌癥光熱療法，如在Au納米棒的表面包覆3102等；其次，銅的硫化物在近紅外的吸收較低，從而降低了整體的光熱轉化效率。盡管有報道將不同的銅硫化物和Au等貴金屬復合形成異質結結構，但是目前這些異質結結構并沒有完全解決光熱轉換材料的兩個缺陷。
[0005]目前光熱試劑合成中，仍然沒有方法可以將Au與Cu2δΧ，X = S、Se或Te，形成均勻可控的核殼納米晶體結構，形成一種在近紅外病灶窗口具有高吸光系數(shù)，高光熱轉換效率，吸收波段可調，低毒的光熱試劑。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體為核殼結構，X為化學元素S、Se或Te。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法為使用離子交換法，將非外延生長的AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機醇溶液混合，得到AuiCu2 δΧ納米晶體，所述制備方法可以調控AuOCu2 δΧ納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的化學組分。
[0008]本發(fā)明的目的之三在于提供一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應用，所述納米晶體可作為光熱轉換材料應用于光熱轉化以及癌癥光熱療等領域。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
[0010]—種Au@Cu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體為核殼結構，Au為核，Cu2 δΧ為殼，X為硫族化學元素S、Se或Te，δ為0?1。
[0011 ] 優(yōu)選所述納米晶體為顆粒狀或棒狀。
[0012]—種本發(fā)明所述的Au@Cu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法步驟包括:
[0013]將AuOCdX納米晶體分散到非極性有機溶劑中得到溶膠，再加入六氟合磷酸四乙腈合銅(I)或六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液，混合均勻后，得到反應液；向反應液中加入無水乙醇進行沉淀，離心，得到沉淀為本發(fā)明所述的一種Au@Cu2 δΧ納米晶體；
[0014]其中，X為化學元素S、Se或Te ;
[0015]AuiCdX納米晶體中Cd與六氟合磷酸四乙腈合銅⑴中Cu的物質的量之比為1:2 ；
[0016]六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液的溶劑為甲醇或乙醇。
[0017]優(yōu)選非極性有機溶劑為甲苯、三氯甲燒、環(huán)己烷或正己烷。
[0018]優(yōu)選六氟合磷酸四乙腈合銅(I)溶液的濃度為5mg/mL?30mg/mL。
[0019]優(yōu)選混合均勻后，靜置，得到反應液。
[0020]優(yōu)選AuOCdX納米晶體為顆粒狀或棒狀，當AuOCdX納米晶體為顆粒狀時，制得的AuiCu2 δΧ納米晶體為顆粒狀；當所述AuOCdX納米晶體為棒狀時，制得的Au@Cu2 δΧ納米晶體為棒狀。
[0021]顆粒狀的AuOCdX納米晶體可通過現(xiàn)有技術(Zhang, J.；Tang, Y.；Lee, Κ.；Ouyang, M.Science 2010，327，1634.)制備得到。
[0022]棒狀的AuOCdX納米晶體的制備方法步驟包括:
[0023](1)向棒狀Au納米晶體溶膠中依次加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液，攪拌混勻后，離心，得到沉淀為棒狀AuOAg納米晶體，再分散到水中，得到棒狀AuOAg納米晶體溶膠；
[0024]其中，棒狀Au納米晶體溶膠可通過現(xiàn)有技術(Nikoobakht, B.;El_Sayed, Μ.A.Chem.Mater.2003，15，(10)，1957-1962.)制備得到；
[0025]CTAB溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液的溶劑均為水。
[0026]優(yōu)選棒狀Au納米晶體溶膠的吸光度為1.0。
[0027]優(yōu)選抗壞血酸與氫氧化鈉的物質的量之比為1:10?1:20。
[0028]優(yōu)選抗壞血酸溶液的濃度為0.025mol/L?0.25mol/L0
[0029]優(yōu)選攪拌混勻后，在室溫下陳化lh?4h，離心。
[0030](2)向棒狀AuOAg納米晶體溶膠中加入十二硫醇和丙酮，一邊攪拌均勻，一邊加入化學元素X的前驅體，室溫下攪拌反應至顏色由藍綠色轉變?yōu)榛疑?，得到棒狀Au@Ag2X納米晶體溶膠；加入非極性有機溶劑萃取分液，保留有機相；向有機相中加入無水乙醇，離心后得到沉淀為棒狀Au@Ag2X納米晶體；
[0031]其中，化學元素X為S、Se或Te。
[0032]優(yōu)選十二硫醇的體積為棒狀AuOAg納米晶體溶膠體積的1 %?20 %。
[0033]優(yōu)選丙酮的體積為棒狀AuOAg納米晶體溶膠體積的2倍以上。
[0034]優(yōu)選室溫下攪拌反應30min?90min，得到棒狀Au@Ag2X納米晶體溶膠。
[0035]優(yōu)選化學元素X的前驅體體積為棒狀AuOAg納米晶體溶膠體積的5%?10%。
[0036]優(yōu)選非極性有機溶劑為甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷或正己烷。
[0037]優(yōu)選無水乙醇體積為棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠體積的I倍?5倍。
[0038](3)將棒狀AuOAg2X納米晶體分散到非極性有機溶劑中，得到棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠，再加入油胺、油酸和硝酸鎘的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，攪拌均勻得到混合液；將混合液加熱至50°C?60°C，然后恒溫0.5h?2h，再加入無水乙醇，離心得到沉淀為棒狀AuiCdX納米晶體；
[0039]其中，硝酸鎘(Cd (NO3) 2)中Cd與棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠中Ag的物質的量之比大于1:2。
[0040]優(yōu)選非極性有機溶劑為甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷或正己烷。
[0041 ] 優(yōu)選油胺的體積為棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠體積的I %?2 %。
[0042]優(yōu)選油酸的體積為棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠體積的2 %?4 %。
[0043]優(yōu)選硝酸鎘的甲醇溶液濃度為10mg/mL?30mg/mL。
[0044]優(yōu)選三丁基膦的體積為棒狀AuOAg2X納米晶體溶膠體積的1%?5%。
[0045]優(yōu)選將混合液置于60°C水浴中加熱，恒溫2h。
[0046]優(yōu)選加入無水乙醇的體積為混合液體積的I倍?5倍。
[0047]本發(fā)明所述的一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應用，所述納米晶體可作為光熱轉化材料應用于光熱轉化以及癌癥光熱療中；具體應用如下:
[0048]將AuOCu2 δX納米晶體分散到非極性有機溶劑中，得到AuOCu2 δX納米晶體溶膠；加入5mg/mL?10mg/mL的半胱氨酸鹽酸鹽溶液混合攪拌至顏色分層，將AuOCu2 δΧ轉移到水相中后，分液，得到分散于水相中的AuOCu2 δΧ納米晶體；往水相中加入異丙醇，離心后得到沉淀為AuOCu2 δΧ納米晶體，將AuOCu2 δΧ納米晶體重新分散到水中，得到作為光熱轉化的材料的AuOCu2 δΧ納米晶體水溶膠；
[0049]其中，半胱氨酸鹽酸鹽溶液的溶劑為水。
[0050]優(yōu)選AuOCu2 δΧ納米晶體為顆粒狀或棒狀。
[0051 ] 優(yōu)選非極性有機溶劑為甲苯、三氯甲燒、環(huán)己烷或正己烷。
[0052]有益效果
[0053]1.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體，所述納米晶體在近紅外區(qū)具有較高的吸光系數(shù)和較高的光熱轉化系數(shù)，填補了雙模態(tài)SPR耦合的光熱轉化復合材料的技術空白；
[0054]2.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體的制備方法，所述制備方法使用離子交換法，將非外延生長的AuOCdX納米晶體與Cu(I)鹽的有機醇溶液混合，得到AuOCu2 δΧ納米晶體，所述制備方法可以調控AuOCu2 δΧ納米晶體的尺寸、形貌以及Cu2 δΧ殼層的化學組分；反應條件溫和，簡單易行；可以實現(xiàn)AuOCu2 δΧ納米晶體吸收光譜在可見光-近紅外光區(qū)內可調；
[0055]3.本發(fā)明提供了一種AuOCu2 δΧ納米晶體的應用，所述納米晶體可作為光熱轉換材料應用于光熱轉化以及癌癥光熱療等領域，在近紅外光輻照下，有效殺死癌細胞。
【附圖說明】
[0056]圖1為實施例4制得的顆粒狀AuOCu2 δ S納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。
[0057]圖2為實施例5制得的棒狀Au@Cu2δ S納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。
[0058]圖3為實施例6制得的棒狀Au@Cu2δ S納米晶體的高分辨透射電子顯微鏡圖像。
[0059]圖4為實施例7制得的棒狀Au@Cu2δ S納米晶體的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。
[0060]圖5為實施例7制得的棒狀Au@Cu2δ S納米晶體的能量散射(EDS)圖譜。
【具體實施方式】
[0061 ] 以下實施例中，CTAB溶液、硝酸銀溶液、抗壞血酸溶液、氫氧化鈉溶液和半胱氨酸鹽酸鹽溶液的溶劑均為水。
[0062]實施例1
[0063]一、制備顆粒狀AuOCdS納米晶體
[0064](1)在室溫下，將油酸0.72mL、lmol/L的氫氧化鈉溶液lmL、乙腈4mL和水4mL攪拌均勾，然后加入氯金酸(HAuC14.4H20)20mg，攪拌形成均勾透明的微乳液，加入0.lmol/L的抗壞血酸溶液80 μ L和環(huán)己烷13mL，并繼續(xù)攪拌6h，靜置，分層后取有機層液體；往有機層液體中加入乙醇39mL，并以2000rpm離心7min，得到4nm的顆粒狀Au納米晶體；
[0065](2)將顆粒狀Au納米晶體分散到甲苯20mL中得到顆粒狀Au納米晶體溶膠，濃度為lmg/mL，取顆粒狀Au納米晶體溶膠8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸銀甲醇溶液lmL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加熱至60°C，恒溫16h，得到顆粒狀AuOAg納米晶體溶膠；
[0066](3)向顆粒狀AuOAg納米晶體溶膠加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm離心7min后，得到沉淀為提純后的顆粒狀AuOAg納米晶體，然后分散于甲苯10mL中，得到的顆粒狀AuOAg納米晶體溶膠，向其中加入S前驅體lmL，室溫攪拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm離心lOmin，得到沉淀為顆粒狀Au@Ag2S納米晶體；
[0067]其中，S前驅體通過如下方法制備得到:
[0068]將S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加熱溶解后并用甲苯稀釋至30mL ；
[0069](4)將顆粒狀Au@Ag2S納米晶體分散于甲苯10mL中，得到顆粒狀Au@Ag2S納米晶體溶膠；往顆粒狀Au@Ag2S納米晶體