專利名稱：一種高純度高分子比冰晶石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度高分子比冰晶石的制備方法，具體地說，是一種利用含氟碳鈰礦的稀土精礦絡(luò)合浸出液制備高純度高分子比冰晶石的方法，屬于濕法冶金及材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
冰晶石(Na3AlF6)是電解鋁生產(chǎn)工藝中不可缺少的助溶劑，也可作為橡膠、砂輪的耐磨填充劑，搪瓷乳白劑等。目前工業(yè)生產(chǎn)冰晶石主要有下幾種方法:
(I)純堿氟鋁酸法，又稱濕法，是將螢石和硫酸按照一定配比混合后，加入內(nèi)熱式反應(yīng)爐，使螢石和硫酸反應(yīng)生成HF氣體，然后用水吸收成精酸，再將氫氧化鋁料漿、純堿溶液加入反應(yīng)槽中，反應(yīng)完 成后過濾，濾餅在轉(zhuǎn)筒中干燥脫水，即可得到人造冰晶石。(2)干法，是用氣態(tài)氟化氫在400 700°C下，與氫氧化鋁反應(yīng)生成氟鋁酸(H2AlF)，然后在720V的高溫下與氯化鈉或純堿反應(yīng)合成冰晶石。(3)磷肥副產(chǎn)法，它包括氟硅酸鈉法和氟硅酸法，將氟硅酸溶液用氨水中和，保持攪拌反應(yīng)lh，分離得到的氟化銨清液送入冰晶石合成槽，加入硫酸鋁溶液和硫酸鈉，保溫攪拌，經(jīng)離心分離除去硫酸銨母液后烘干，既得冰晶石產(chǎn)品。氟硅酸鈉法是利用鈉鹽溶液吸收含氟廢氣得到的氟硅酸鈉來合成冰晶石的。按照工藝路線的不同，該法可分為氨-硫酸鋁-食鹽法、純堿-鋁酸鈉法及氨-鋁酸鈉法，其中氨-硫酸鋁-食鹽法是在弱堿性的條件下進行反應(yīng)，設(shè)備不需要特殊的材質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但液量大，比較適合小規(guī)模的生產(chǎn)。除了這些方法以外，還有堿法合成冰晶石工藝，煤矸石法等。以上方法在我國及世界冰晶石生產(chǎn)工藝中都有著廣泛的應(yīng)用，能夠滿足冰晶石市場的需求。但是以上工藝都存在這各種問題，包括環(huán)境問題、成本問題、原料問題等等。目前，應(yīng)用經(jīng)濟環(huán)保型生產(chǎn)工藝的呼聲越來越高，對于冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高，如何通過經(jīng)濟有效的方法制備高純度高分子的冰晶石是該行業(yè)的一個熱點問題，具有重大研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高純度高分子比冰晶石的制備方法，它利用含氟碳鈰礦的稀土精礦絡(luò)合浸出液制備高純度高分子比冰晶石，通過化學(xué)分解法將高品位的稀土精礦充分地分解，并將氟元素轉(zhuǎn)化為冰晶石，使氟元素得到充分地回收，能源消耗小，環(huán)境污染小，資源得到合理利用，經(jīng)濟效益高。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了一種高純度高分子比冰晶石的制備方法，所述方法為利用含氟碳鈰礦的稀土精礦絡(luò)合浸出液制備高純度高分子比冰晶石；具體步驟為:
(1)含氟碳鈰礦的稀土精礦加入鹽酸和氯化鋁進行浸出反應(yīng)，進行熱過濾并洗滌濾餅后得到濾液I和濾渣I;
(2)濾液I中加入Na2SO4，進行攪拌，復(fù)鹽沉淀，過濾后得到濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物；
(3)濾液II中加入萃取液，放入振蕩器中震蕩，靜置分餾，得萃余液；
(4)萃余液中加入BaCl2固體，攪拌后過濾，得到濾液III和濾渣II；
(5)濾液III中加入過量的NaF攪拌并用堿性溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值得到白色沉淀，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色高純度高分子比冰晶石(Na3AlF6)產(chǎn)品。本發(fā)明中，含氟碳鈰礦的稀土精礦為稀土氧化物的重量含量> 65%的各種稀土精礦。如包頭混合稀土精礦、四川的冕寧氟碳鈰礦、或者美國芒延帕斯礦等。步驟(1)中浸出反應(yīng)條件為:在·帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為4 mol/L,AlCl3濃度為1.5 mol/L，浸出溫度為100 °C，液固比為20 ml/g，同時勻速攪拌60 min后趁熱過濾，得到濾液I。鹽酸浸出后熱過濾的目的是防止某些物質(zhì)隨溫度降低后，由于溶解度降低而析出。步驟(2)中濾液I在95°C下加入Na2SO4后進行攪拌，Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1的比例加入，均勻攪拌60 min后過濾，得濾液II。因為稀土硫酸鈉復(fù)鹽的溶解度隨溫度的升高而降低，所以復(fù)鹽沉淀溫度選擇95 °C最佳。步驟(3)中萃取液的組成為異辛醇=N235 (三辛癸基叔胺):磺化煤油的重量比為1:3:6 ;濾液II與萃取液按體積比為1:1的比例混合加入萃取瓶，放入震蕩器以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，靜置10分鐘后分流，重復(fù)萃取兩次，得到萃余液。萃取的主要目的是除去溶液中的Fe3+，提高溶液的純度。步驟(4)中萃余液在常溫下加入BaCl2固體攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，BaCl2加入量為使BaCl2與溶液中FeCl3摩爾比為1:1。加入BaCl2的主要目的是除去溶液中的S042—，提高溶液的純度。步驟(5)中濾液III加入過量的NaF，用NaOH、NH4HC03、NaHCO3、Na2CO3或者氨水調(diào)節(jié)溶液PH為4.5，繼續(xù)攪拌60 min后過濾、洗滌、烘干得到白色冰晶石，該冰晶石是Na3AlF6。加入過量的NaF的目的是為了提高冰晶石產(chǎn)品的Na/Al比，過濾得到的白色冰晶石必須用自來水洗滌三次，目的是除去冰晶石表面吸附的可溶性雜質(zhì)。本發(fā)明制備的冰晶石中主要成分質(zhì)量百分含量(％)為:F≥52,Al≥12,Na≥33，F(xiàn)e2O3 ( 0.05，SO廣(0.6, CaO ( 0.15 ;冰晶石的分子比為2.9 3.00，屬于高分子比冰晶石。相對于以往合成冰晶石的方法，本發(fā)明的優(yōu)點為:本發(fā)明根據(jù)氟鋁絡(luò)合原理，促進了稀土精礦的分解，并且防止了氟元素的溢出，保護了自然環(huán)境，合理利用了復(fù)鹽沉淀法分離稀土后的絡(luò)合浸出液合成冰晶石，使溶液中的鋁元素得到完全回收，制備的冰晶石純度較高，符合國家高分子冰晶石的標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于電解鋁生產(chǎn)中，有利于鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，節(jié)約成本，減少工序，工藝簡單，容易操控，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。


圖1為本發(fā)明所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法的工藝流程。
具體實施例方式實施例1-實施例5中，萃取液的組成為異辛醇=N235:磺化煤油的體積比為1:3:6。實施例1-實施例5的工藝流程均如圖1所示。實施例1
(I)、稱取四川冕寧氟碳鈰礦2 kg，稀土氧化物含量為65.59%。加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件浸出:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為6 mol/L, AlCl3濃度為1.5 mol/L，浸出溫度為100°C，液固比為20 ml/g，勻速攪拌60 min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液I。(2) JfNa2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60 min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀。(3)、濾液II與萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，豎直靜置10分鐘后分流，重復(fù)兩次萃取得到萃余液。(4)、然后向萃余液中加入4.1kg的BaCl2固體勻速攪拌10分鐘后過濾得到濾液III。(5)、濾液III中加入過量的NaF攪拌并用0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到
4.5，繼續(xù)勻速攪拌60 min后過濾得到的白色固體，水洗三次后即為冰晶石。測試冰晶石主要成分質(zhì)量百分含量(％)如下:F=52.11，Α1=13.47，Na=34.19，F(xiàn)e2O3=0.01，S042_=0.12，CaO=0.07，冰晶石的分子比為 2.98。

實施例2
稱取四川冕寧氟碳鈰礦2kg，稀土氧化物含量為66.73%。加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件浸出:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為6 mol/L，AlCl3濃度為1.5 mol/L，浸出溫度為100°C，液固比為20 ml/g，勻速攪拌60min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液I。將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀。濾液II與萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，豎直靜置10分鐘后分流，重復(fù)兩次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入3.8kg的BaCl2固體勻速攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，濾液III中加入過量的NaF攪拌，用1.5 mol/L的NH4HCO3調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.5，繼續(xù)勻速攪拌60 min后過濾得到的白色固體水洗三次后即為冰晶石。測試冰晶石主要成分質(zhì)量百分含量(％)如下:F=52.47, Α1=13.54，Na=34.08，F(xiàn)e2O3=0.01，S042_=0.12，CaO=0.07，冰晶石的分子比為 2.95。實施例3
稱取包頭混合稀土精礦2kg，稀土氧化物含量為67.03.%。加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件浸出:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為6 mol/L，AlCl3濃度為1.5mol/L，浸出溫度為100°C，液固比為20 ml/g，勻速攪拌60 min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液I。將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀。濾液II與萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，豎直靜置10分鐘后分流，重復(fù)兩次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入2.8kg的BaCl2固體勻速攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，濾液III中加入過量的NaF攪拌，用1.5 mol/L的NaHCO3調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.5，繼續(xù)勻速攪拌60 min后過濾得到的白色固體水洗三次后即為冰晶石。測試冰晶石主要成分質(zhì)量百分含量(％)如下:F=52.85, Α1=13.76，Na=33.85，F(xiàn)e2O3=0.02，S042_=0.11，CaO=0.05，冰晶石的分子比為 2.88。實施例4
稱取美國芒延帕斯稀土精礦2kg，稀土氧化物含量為67.13%。稱加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件浸出:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為6 mol/L, AlCl3濃度為1.5 mol/L，浸出溫度為IOO0C，液固比為20 ml/g，勻速攪拌60min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液I。將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀。濾液II與萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，豎直靜置10分鐘后分流，重復(fù)兩次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入3.8kg的BaCl2固體勻速攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，濾液III中加入過量的NaF攪拌，用1.0 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.5，繼續(xù)勻速攪拌60 min后過濾得到的白色固體水洗三次后即為冰晶石。測試冰晶石主要成分質(zhì)量百分含量(％)如下:F=53.09, Α1=13.25，Na=33.52，F(xiàn)e2O3=0.01，SO廣=0.08，CaO=0.06，冰晶石的分子比為 2.96。實施例5
稱取包頭混合稀土精礦2kg，稀土氧化物含量為66.12%。稱加入HCl溶液和AlCl3固體，按照如下條件浸出:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為6 mol/L，AlCl3濃度為1.5mol/L，浸出溫度為100°C，液固比為20 ml/g，勻速攪拌60 min后冷卻到85°C熱過濾，并用85°C蒸餾水洗滌濾渣3次，得到濾液I。將Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1加入濾液II中，在95°C，勻速攪拌60 min后過濾，得濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀。濾液II與萃取液按1:1混合后加入萃取瓶，在振蕩器中以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，豎直靜置10分鐘后分流，重復(fù)兩次萃取得到萃余液，然后向萃余液中加入2.6kg的BaCl2固體勻速攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，濾液III中加入過量的NaF攪拌，用0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到4.5，繼續(xù)勻速攪拌60 min后過濾得到的白色固體水洗三次后即為冰晶石。測試冰晶石主要成分質(zhì)量百分含量(％)如下:F=53.15，Al=13.23，Na=33.34，F(xiàn)e2O3=0.01，SO廣=0.08，CaO=0.06，冰晶石的分子比為 2.96。最后應(yīng)說明的是:顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需 也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，所述方法為利用含氟碳鈰礦的稀土精礦絡(luò)合浸出液制備高純度高分子比冰晶石；具體步驟為: (1)含氟碳鈰礦的稀土精礦加入鹽酸和氯化鋁進行浸出反應(yīng)，熱過濾并洗滌濾餅后得到濾液I和濾渣I; (2)濾液I中加入Na2SO4，進行攪拌，復(fù)鹽沉淀，過濾后得到濾液II和稀土復(fù)鹽沉淀物； (3)濾液II中加入萃取液，放入振蕩器中震蕩，靜置分餾，得萃余液； (4)萃余液中加入BaCl2固體，攪拌后過濾，得到濾液III和濾渣II； (5)濾液III中加入過量的NaF攪拌并用堿性溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值得到白色沉淀，固液分離后得到的固體三次水洗后烘干，即得到白色高純度高分子比冰晶石(Na3AlF6)產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，含氟碳鈰礦的稀土精礦為稀土氧化物的重量含量> 65%的各種稀土精礦。
3.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，步驟(I)中浸出反應(yīng)條件為:在帶冷凝系統(tǒng)的密閉設(shè)備中，HCl濃度為4mol/L，AlCl3濃度為1.5mol/L，浸出溫度為100°C，液固比為20ml/g，同時勻速攪拌60min后趁熱過濾，得到濾液I。
4.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，步驟(2)中濾液I在95°C下加入Na2SO4后進行攪拌，Na2SO4與溶液中稀土氧化物按質(zhì)量比為4:1的比例加入，均勻攪拌60min后過濾，得濾液II。
5.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，步驟(3)中萃取液的組成為異辛醇=N235:磺化煤油的體積比為1:3:6 ;濾液II與萃取液按體積比為1:1的比例混合加入萃取瓶，放入震蕩器以250 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩10分鐘，靜置10分鐘后分流，重復(fù)萃取兩次，得到萃余液。
6.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，步驟(4)中萃余液在常溫下加入BaCl2固體攪拌10分鐘后過濾得到濾液III，BaCl2加入量為使BaCl2與溶液中FeCl3摩爾比為1:1。
7.如權(quán)利要求1所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，步驟(5)中濾液III加入過量的NaF，用NaOH、NH4HCO3^ NaHC03、Na2CO3或者氨水調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，繼續(xù)攪拌60 min后過濾、洗滌、烘干得到白色冰晶石，該冰晶石是Na3AlF6。
8.如權(quán)利要求1-7之任一所述的高純度高分子比冰晶石的制備方法，其特征在于，制備的冰晶石中主要成分質(zhì)量百分含量(％)為:F≥52，Al≥12，Na≥33，F(xiàn)e2O3 ≤0.05，SO42≤ 0.6, CaO ≤ 0.15 ;冰晶石的分子比為2.9 3.00,屬于聞分子比冰晶石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度高分子比冰晶石的制備方法，所述方法為利用含氟碳鈰礦的稀土精礦絡(luò)合浸出液制備高純度高分子比冰晶石；屬于濕法冶金及材料合成技術(shù)領(lǐng)域。含氟碳鈰礦的高純度的稀土精礦中首先加入加入一定濃度的鹽酸和氯化鋁進行絡(luò)合浸出，稀土精礦中的氟碳鈰礦被分解進入溶液，氟和鋁以絡(luò)合物形式存在溶液中，然后采用復(fù)鹽沉淀法分離稀土，稀土分離后，在濾液中加入過量的NaF，調(diào)節(jié)溶液的pH值，制備出白色冰晶石產(chǎn)品。該方法徹底解決了氟鋁的回收問題，變廢為寶，設(shè)備簡單，成本低廉，環(huán)境污染小，經(jīng)濟效益高。
文檔編號C01F7/54GK103101952SQ20131004441
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者李梅, 張曉偉, 胡艷宏, 柳召剛, 王覓堂, 劉佳, 陽建平 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)