甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒ǎ琢虬彼嶙鳛榉€(wěn)定劑和還原劑控制金納米團(tuán)簇的形成。本發(fā)明是一種新型金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒ǎ哂兄苽浜?jiǎn)單環(huán)保，無需還原劑的優(yōu)點(diǎn)。所制得的金納米團(tuán)簇由13個(gè)金原子組成，具有強(qiáng)烈的黃色熒光（最大發(fā)射波長(zhǎng)為530nm），長(zhǎng)熒光壽命（181ns和1651ns），高穩(wěn)定性及較大的斯托克斯位移（110nm）等特點(diǎn)。
【專利說明】甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，屬于納米【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金納米團(tuán)簇(gold nanoclusters, Au NCs)是一種新型的突光納米材料，由幾個(gè)到幾百個(gè)原子組成，尺寸接近于電子的費(fèi)米波長(zhǎng)(約0.7 nm)。由于量子尺寸效應(yīng)，金納米團(tuán)簇顯示出獨(dú)特的光學(xué)特性。熒光金納米團(tuán)簇具有尺寸小、水溶性好、光物理性質(zhì)好、比表面積大、表面易于修飾以及熒光性質(zhì)隨尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是近年來的研究熱點(diǎn)，其已被廣泛應(yīng)用于催化、傳感檢測(cè)、納米標(biāo)記、醫(yī)學(xué)成像和光電子學(xué)等領(lǐng)域。
[0003]金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系暮铣陕肪€主要分為“自下而上”(bottom-up)和“自上而下”(top-down)兩種類型。對(duì)于“自下而上”的合成方法，金離子(Au3+或Au+)被還原為金原子，而后累積形成一定的團(tuán)簇。與此相反，對(duì)于“自上而下”的合成方法，金納米團(tuán)簇是通過使用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑去蝕刻較大的金納米粒子表面的原子而產(chǎn)生。近幾年來，很多生物分子，例如蛋白質(zhì)、多肽、DNA、RNA和氨基酸，由于其含有豐富的官能團(tuán)及特定的空間結(jié)構(gòu)，已被成功應(yīng)用于金納米團(tuán)簇的制備。與其他金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧舷啾?，以生物分子為模板所制得的金納米團(tuán)簇顯示出更低的毒性和更好的生物相容性。
[0004]本發(fā)明在無添加任何其他還原劑的條件下，以甲硫氨酸為生物模板原位合成金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?。甲硫氨酸作為穩(wěn)定劑和還原劑控制金納米團(tuán)簇的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在無添加任何其他還原劑的條件下，以甲硫氨酸為生物模板原位合成甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系姆椒ā?br> [0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:本發(fā)明所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是它由以下兩個(gè)步驟組成:(I)在氯金酸溶液中加入濃度為0.02、.16 mol/L的甲硫氨酸溶液和濃度為0.2"0.9 mol/L的氫氧化鈉溶液,混勻后水浴反應(yīng)0.01~8 h,所得的水溶液加入硫酸溶液,室溫離心,棄去上清液,用硫酸溶液清洗沉淀；(2)加入濃度為0.07^4.2wt%氨水溶液溶解步驟(1)所得的沉淀，混勻后在溫度為2(T100 °C的水浴下反應(yīng)0-50 min，得到金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤?，金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤豪鋬龈稍锖罂傻玫浇鸺{米團(tuán)簇?zé)晒獠牧戏勰?br> [0007]具體地說，4毫升濃度為0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6毫升濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液加入到0.4毫升濃度為0.2 g/L的氯金酸溶液中，混勻，置于37 °C水浴恒溫反應(yīng)6 h,反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液,混勻,6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min,棄去上清液,加入5毫升0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀物三次,(2)加入1.4wt%的氨水溶液溶解第一步清洗干凈后的沉淀物，混合均勻后置于70 1:水浴恒溫反應(yīng)30 min，所得到的金納米團(tuán)簇溶液可見光下為淺黃色，紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色熒光，紫外可見光譜在330 nm波長(zhǎng)處有一較弱的吸收峰，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為420 nm 和 530 nm。
[0008]所述的步驟(I)中氯金酸溶液、甲硫氨酸溶液、氫氧化鈉溶液的體積比為2:20:3。
[0009]所述步驟(I)所用的氯金酸溶液的濃度為0.2 g/L,甲硫氨酸溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L,反應(yīng)時(shí)間為6 h。
[0010]所述步驟(I)氯金酸溶液、甲硫氨酸溶液、氫氧化鈉溶液三者混勻后37 °C水浴反應(yīng)6 h，所得的水溶液加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液，室溫條件下6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min，棄去上清液，用5毫升濃度為0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀三次。
[0011]所述步驟(2)所用的氨水溶液的體積為5毫升，氨水溶液的濃度為1.4%，溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為30 min。
[0012]本發(fā)明所制得的金納米團(tuán)簇材料由13個(gè)金原子組成。
[0013]本發(fā)明所制得的金納米團(tuán)簇材料水溶液為淺黃色，紫外可見光譜在330 nm處有一弱的吸收峰；在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色熒光，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為420nm和530 nm,量子產(chǎn)率為2.8%。
[0014]本發(fā)明所制得的金納米團(tuán)簇材料的熒光壽命為181 ns占44.06%和1651 ns占55.94%ο
[0015]本發(fā)明所制得的金納米團(tuán)簇材料水溶液在4 °C暗處下放置2個(gè)月無沉降物出現(xiàn)，熒光強(qiáng)度及最大發(fā)射峰位置穩(wěn)定，重復(fù)制備重現(xiàn)性好。
[0016]本發(fā)明的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系木唧w制備方法為:
以下過程中使用的所有玻璃器皿均經(jīng)過王水浸泡，并用雙蒸水徹底清洗，晾干。金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞譃閮刹?(I )4毫升濃度為0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6毫升濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液加入到0.4毫升濃度為0.2 g/L的氯金酸溶液中，混勻，置于37 °C水浴恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液，混勻，6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min。棄去上清液，加入5毫升0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀物三次。(2)加入1.4%的氨水溶液溶解第一步清洗干凈后的沉淀物，混合均勻后置于70 °C水浴恒溫反應(yīng)30 min。所得到的金納米團(tuán)簇溶液為淺黃色。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明在無添加任何其他還原劑的條件下，以甲硫氨酸為生物模板原位合成金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?。制備方法綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)便快捷，重現(xiàn)性好。
[0018](2)本發(fā)明所制備的金納米團(tuán)簇具有強(qiáng)烈的黃色熒光(最大發(fā)射波長(zhǎng)為530 nm),長(zhǎng)熒光壽命(181 ns和1651 ns)，高穩(wěn)定性及較大的斯托克斯位移(110 nm)等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料在可見光(A)和紫外燈下(B)的外觀比較圖。
[0020]圖2為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的紫外可見吸收光譜圖。
[0021]圖3為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0022]圖4-1為甲硫氨酸濃度(A)對(duì)第一步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0023]圖4-2為氫氧化鈉濃度(B)對(duì)第一步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0024]圖4-3為反應(yīng)時(shí)間(C)對(duì)第一步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。[0025]圖5-1為氨水濃度(A)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0026]圖5-2為反應(yīng)溫度(B)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0027]圖5-3為反應(yīng)時(shí)間(C)對(duì)第二步反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0028]圖6為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的熒光壽命圖。
[0029]圖7為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的能量散射X射線能譜圖。
[0030]圖8為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的選區(qū)電子衍射圖。
[0031]圖9為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的X射線光電子能譜圖。
[0032]圖10為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的紅外吸收光譜圖。
[0033]圖11為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料的質(zhì)譜圖。
[0034]圖12為金納米團(tuán)簇?zé)晒饧{米材料制成的金納米團(tuán)簇溶液的發(fā)射光強(qiáng)度值(F53tl)與銅離子濃度之間的線性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述:
實(shí)例1:
金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞譃閮刹?(1)4毫升濃度為0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6毫升濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液加入到0.4毫升濃度為0.2 g/L的氯金酸溶液中，混勻，置于37 °C水浴恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入0.5毫升濃度為Imol/L的硫酸溶液,混勻,6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min。棄去上清液,加入5毫升0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀物三次。(2)加入1.4wt%的氨水溶液溶解第一步清洗干凈后的沉淀物，混合均勻后置于70 °C水浴恒溫反應(yīng)30 min。所得到的金納米團(tuán)簇溶液可見光下為淺黃色(見圖1中的A圖案)，紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色熒光(見圖1中的B圖案)，紫外可見光譜在330 nm波長(zhǎng)處有一較弱的吸收峰(見圖2)，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為420 nm和530 nm (見圖3)，量子產(chǎn)率為2.8%。4 1:暗處保存，能保持至少兩個(gè)月的相對(duì)穩(wěn)定。
[0036]實(shí)例2:
金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽涞谝徊椒磻?yīng):4毫升甲硫氨酸溶液(濃度為0.02、.16mol/L)和0.6毫升氫氧化鈉溶液(濃度為0.2^0.9 mol/L)加入到0.4毫升濃度為0.2 g/L的氯金酸溶液中，混勻，置于37 °C水浴恒溫反應(yīng)0-8 h。反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液，混勻，6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min。棄去上清液，加入5毫升0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀物3次。如圖4-1、圖4-2和圖4_3所示，溶液的熒光強(qiáng)度值(530 nm處)在甲硫氨酸溶液濃度為0.1 mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為0.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)達(dá)到最大。
[0037]實(shí)例3:
金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽涞诙椒磻?yīng):加入0.07^4.2%的氨水溶液溶解第一步清洗干凈后的沉淀物，混合均勻后置于2(Tl00 °C水浴恒溫反應(yīng)0-50 min。如圖5_1、圖5_2和圖5-3所示，溶液的熒光強(qiáng)度值(530 nm處)在氨水溶液濃度為1.4%，反應(yīng)溫度為70 °C，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最大。
[0038]實(shí)例4:
將實(shí)例I所得的溶液進(jìn)行熒光壽命測(cè)定，測(cè)得金納米團(tuán)簇的熒光壽命值為181 ns(44.06%)和1651 ns (55.94%)(見圖6)，縱坐標(biāo)Counts指熒光強(qiáng)度。
[0039]實(shí)例5:
將實(shí)例I所得溶液滴涂在銅網(wǎng)上。能量散射X射線能譜分析(見圖7)表明產(chǎn)物含有金。選區(qū)電子衍射分析(見圖8)表明制備的金納米團(tuán)簇為多晶。
[0040]實(shí)例6:
將實(shí)例I所得溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定，在84.2 6乂和88.1 eV處出現(xiàn)金的4f峰，在162.6 eV和163.9 eV處出現(xiàn)硫的2p峰(見圖9)。
[0041]實(shí)例7:
將實(shí)例I所得溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，790-830cnT1 C-S共振吸收受到抑制，-NH2和 -COOH的共振吸收峰位置幾乎保持不變(見圖10)。
[0042]實(shí)例8:
將實(shí)例I所得溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定，得所制備的金納米團(tuán)簇的金原子個(gè)數(shù)為13 (見圖11)。
[0043]實(shí)例9:
銅離子的測(cè)定:在0.03毫升實(shí)施例1制得的金納米團(tuán)簇中加入0.27毫升含有不同濃度梯度的銅離子(5(T8000 nmol/L)的磷酸鹽緩沖溶液(磷酸鹽緩沖溶液濃度為0.01 mol/L，pH=7)，30°C反應(yīng)I分鐘，以420 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定在530 nm處的發(fā)射光強(qiáng)度值F53(l。如圖12所示，在5(T8000 nmol/L范圍內(nèi)F53tl的對(duì)數(shù)值與銅離子濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為7.9 nmol/L,由此可見以甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧夏茏鳛闊晒馓结槣y(cè)定銅離子。
[0044]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是它由以下兩個(gè)步驟組成:(I)在氯金酸溶液中加入濃度為0.02、.16 mol/L的甲硫氨酸溶液和濃度為0.2^0.9mo I/L的氫氧化鈉溶液,混勻后水浴反應(yīng)0.01~8 h,所得的水溶液加入硫酸溶液,室溫離心，棄去上清液，用硫酸溶液清洗沉淀；(2)加入濃度為0.07^4.2wt%氨水溶液溶解步驟(1)所得的沉淀，混勻后在溫度為2(T100 °C的水浴下反應(yīng)0-50 min，得到金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤?，金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤豪鋬龈稍锖罂傻玫浇鸺{米團(tuán)簇?zé)晒獠牧戏勰?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征?毫升濃度為0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6毫升濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液加入到0.4毫升濃度為0.2 g/L的氯金酸溶液中，混勻，置于37 °C水浴恒溫反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液,混勻,6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min,棄去上清液，加入5毫升0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀物三次，(2)加入1.4wt%的氨水溶液溶解第一步清洗干凈后的沉淀物，混合均勻后置于70 °C水浴恒溫反應(yīng)30 min，所得到的金納米團(tuán)簇溶液可見光下為淺黃色，紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色熒光，紫外可見光譜在330 nm波長(zhǎng)處有一較弱的吸收峰,最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為420 nm和530 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是步驟(1)中氯金酸溶液、甲硫氨酸溶液、氫氧化鈉溶液的體積比為2:20:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是步驟(1)所用的氯金酸溶液的濃度為0.2 g/L,甲硫氨酸溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為0.1 mol/L 和 0.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為 6 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是步驟(1)氯金酸溶液、甲硫氨酸溶液、氫氧化鈉溶液三者混勻后37 1:水浴反應(yīng)6 h，所得的水溶液加入0.5毫升濃度為I mol/L的硫酸溶液，室溫條件下6000轉(zhuǎn)/分鐘離心2 min,棄去上清液，用5毫升濃度為0.1 mol/L的硫酸溶液清洗沉淀三次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4或5所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是步驟(2)所用的氨水溶液的體積為5毫升,氨水溶液的濃度為1.4%，溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為30 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是所制得的金納米團(tuán)簇材料由13個(gè)金原子組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4或5或6所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是所制得的金納米團(tuán)簇材料水溶液為淺黃色，紫外可見光譜在330 nm處有一弱的吸收峰；在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色熒光，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為420nm和530 nm,量子產(chǎn)率為2.8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，其特征是所制得的金納米團(tuán)簇材料的熒光壽命為181 ns占44.06%和1651ns 占 55.94%ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的甲硫氨酸保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒ǎ涮卣魇撬频玫慕鸺{米團(tuán)簇材料水溶液在4 °C暗處下放置2個(gè)月無沉降物出現(xiàn)，熒光強(qiáng)度及最大發(fā)射峰位置穩(wěn)定，重復(fù)制備重現(xiàn)性好。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103611946SQ201310656872
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月8日
【發(fā)明者】陳偉, 鄧豪華, 何少斌, 林新華, 劉愛林 申請(qǐng)人:福建醫(yī)科大學(xué)