核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體為一種制備Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核殼 結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法。 技術(shù)背景
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油、天然氣、煤炭等傳統(tǒng)能源逐一被開 采，但是由于這些資源的過度開采和使用，全球性能源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)破壞和全球性 氣候變暖等現(xiàn)象逐漸惡化并給社會(huì)帶來了嚴(yán)重的困擾。因此，尋求潔凈的新能源，實(shí)現(xiàn)可 持續(xù)發(fā)展是解決能源供應(yīng)問題和減輕環(huán)境壓力的有效途徑。目前最受國際矚目的能源是可 再生能源?？稍偕茉粗饕ǎ禾柲?、風(fēng)能、水力、海洋潮汐、地?zé)峒吧锬艿?，其中太?能作為新能源供應(yīng)來源最受矚目，具有以下優(yōu)點(diǎn)：取之不盡用之不竭，太陽能的使用不會(huì)破 壞地球生態(tài)環(huán)境，綠色無污染，安全可靠，利用成本低且不受地域限制。在目前對太陽能的 利用中，除了直接利用太陽能的熱能之外，另外一個(gè)重要途徑是利用太陽能發(fā)電或者光解 水制氫，但在其中最為關(guān)鍵的是制備具有高催化活性的光催化材料。
[0003] 自1972年Fujishima和Honda在《Nature》上發(fā)表了 一篇利用TiO2電極光催化 分解水制氫的文章后，TiO2作為一種具有很大潛力的光催化材料而一度成為熱點(diǎn)，并廣泛 應(yīng)用于光電催化領(lǐng)域，但光生載流子在分離及傳輸過程中電子及空穴對的復(fù)合卻大大限制 了光催化效率。與TiO 2相比，ZnO具有較高的電子傳輸速率，能有效降低傳輸過程中光生載 流子的復(fù)合。ZnO還具有熱穩(wěn)定性高、刻蝕工藝簡單、形貌可控性好、原料豐富、制備成本低 等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此，ZnO作為新一代的光電半導(dǎo)體材料而備受關(guān)注。但是ZnO光響應(yīng)范圍 有限，耐腐蝕性較差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用發(fā)展。在ZnO外部復(fù)合一層半導(dǎo)體外殼，不僅可以 對內(nèi)核起到一定的保護(hù)作用，而且核殼結(jié)構(gòu)之間的勢皇能夠抑制電子-空穴對的復(fù)合，從 而提高整個(gè)體系的光電催化效率。
[0004] 硒原子具有一對光學(xué)活性的孤對電子，因此能形成具有非對稱結(jié)構(gòu)的亞硒酸鹽， 而以Se ( IV )形態(tài)存在的亞硒酸及其鹽很穩(wěn)定，耐酸、耐氧化，因此納米亞硒酸鹽的合成及 其光學(xué)性能的研宄具有重要意義。但亞硒酸鹽在制備過程中容易多次成核，生成的納米晶 的粒度較大而且不均勻。因此，我們提出一種全新的方案，采用離子交換法制備亞硒酸鹽 復(fù)合ZnO的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Zn0/ZnSe0 3/CuSe03)，核殼結(jié)構(gòu)的制備可以有效避免該問題的產(chǎn) 生，并改善其在催化、光學(xué)、電導(dǎo)學(xué)等性質(zhì)，提高光電催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一種制備Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方 法，能夠改善其在催化、光學(xué)、電導(dǎo)學(xué)等性質(zhì)，提高光電催化性能。
[0006] 本發(fā)明提供的一種制備Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的方法如下： 首先通過溶膠凝膠法制備ZnO種子層溶液；采用浸漬-提拉法在ITO玻璃基底上涂覆ZnO 種子層，經(jīng)過熱處理后，將長有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃放置在ZnO生長溶液中熱水浴處理， 得到ZnO納米棒；再將該玻璃放在Sel容液中，得到Zn0/ZnSe03m米核殼結(jié)構(gòu)；最后將制得 的樣品放在Cu 2+溶液中，得到ZnO/ZnSeO 3/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
[0007] 優(yōu)選的，本發(fā)明的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料是由以下方法制成 的：
[0008] (I)ZnO種子層的配制：采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅作為前驅(qū)體，乙二醇甲醚作為 溶劑，單乙醇胺作穩(wěn)定劑，其中醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾配比為1 :1，單乙醇胺與醋酸 鋅、乙二醇甲醚混合溶液的體積比為1:50,配制得到0. 3mol/L的ZnO種子層溶膠；
[0009] (2) ZnO納米棒的配制：采用浸漬-提拉法將ZnO種子層涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上， 在拉膜過程中，ITO導(dǎo)電玻璃在ZnO種子層溶膠中停留20s，在100°C下烘干20min，且該拉 膜過程重復(fù)兩次；將得到的種子層以2°C /min的速率升溫至200°C，保溫0. 5h，再繼續(xù)升溫 至400°C，保溫lh，然后自然冷卻至室溫；將硝酸鋅和六次甲基四胺按1 :1的摩爾配比配制 0. 05mol/L的生長溶液，把長有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃浸在生長溶液中，在90°C熱水浴條件 下反應(yīng)4h，在60°C條件下干燥，得到ZnO納米棒；
[0010] (3)Zn0/ZnSe0jS殼結(jié)構(gòu)的配制：將硒粉與硼氫化鈉按3:10的比例混合，按照每 20ml-30ml蒸餾水溶解硒粉0. 015g和硼氫化鈉 0. 05g，制得澄清溶液20ml-30ml ;得到澄清 溶液后，將長有ZnO納米棒的導(dǎo)電玻璃浸在該澄清溶液中，導(dǎo)電面向下，在50°C條件下水浴 3h，該過程重復(fù)1?2遍，在50°C?60°C條件下干燥，得到Zn0/ZnSe03核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0011] (4)Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)的配制：將0. 2416g硝酸銅溶解在20ml-30ml三 乙二醇中配制Cu2+溶液，攪拌均勻后，將上述制得的長有ZnO/ZnSeO 3的導(dǎo)電玻璃放置在 Cu2+溶液中，導(dǎo)電面向下，在室溫下保持IOh?30h，在50°C?60°C條件下干燥，得到ZnO/ ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中將長有ZnO納米棒的導(dǎo)電玻璃浸在所述澄清溶液中，導(dǎo)電 面向下，在50°C條件下水浴3h，該過程重復(fù)2遍。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中將制得的長有Zn0/ZnSe03的導(dǎo)電玻璃放置在Cu 2+溶液中， 導(dǎo)電面向下，在室溫下保持l〇h，在60°C條件下干燥，得到Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核殼結(jié)構(gòu)納米 復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明的作用機(jī)理是：當(dāng)半導(dǎo)體催化劑用等于或者大于其禁帶寬度的光子照射 時(shí)，電子從價(jià)帶受激發(fā)躍迀至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下光生空穴，而在導(dǎo)帶中引入光生電子，形 成電子空穴對。光生空穴和電子分別具有很強(qiáng)的氧化能力和還原能力，H2O被空位氧化生成 O2，而水中的H+得到電子形成H 2。
[0015] 本發(fā)明所獲得的Zn0/ZnSe03/CuSe(V^殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，經(jīng)紫外可見光分光 光度計(jì)和電化學(xué)工作站測試后，其光電性能比ZnO作為光電陽極有了明顯提高，光電流可 由 0· 51mA/cm2提高至 5. 70mA/cm 2。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為：Zn0/ZnSe03/CuSe0 3核殼結(jié)構(gòu)能有效克服ZnO和亞硒酸鹽的 缺點(diǎn)，提高Zn0/ZnSe03/CuSe(V^殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料光電催化效率，并可達(dá)到環(huán)保的有益 效果。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)紫外可見 光分光光度計(jì)測試結(jié)果。
[0018] 圖2為實(shí)施例1中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)工 作站測試結(jié)果。
[0019] 圖3為實(shí)施例2中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)紫外可見 光分光光度計(jì)測試結(jié)果。
[0020] 圖4為實(shí)施例2中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)工 作站測試結(jié)果。
[0021] 圖5為實(shí)施例3中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)紫外可見 光分光光度計(jì)測試結(jié)果。
[0022] 圖6為實(shí)施例3中所得的Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)工 作站測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 本發(fā)明的Zn0/ZnSe03/CuSe0jS殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料是由以下方法制成的：
[0026] (I)ZnO種子層的配制：采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅作為前驅(qū)體，乙二醇甲醚作為 溶劑，單乙醇胺作穩(wěn)定劑，其中醋酸鋅與乙二醇甲醚的摩爾配比為1 :1，單乙醇胺與醋酸 鋅、乙二醇甲醚混合溶液的體積比為1:50,配制得到0. 3mol/L的ZnO種子層溶膠；
[0027] (2) ZnO納米棒的配制：采用浸漬-提拉法將ZnO種子層涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上， 在拉膜過程中，ITO導(dǎo)電玻璃在ZnO種子層溶膠中停留20s，在100°C下烘干20min，且該拉 膜過程重復(fù)兩次；將得到的種子層以2°C /min的速率升溫至200°C，保溫0. 5h，再繼續(xù)升 溫至400°C，保溫lh，自然冷卻至室溫；將硝酸鋅和六次甲基四胺按1 :1的摩爾配比配制 0. 05mol/L的生長溶液，把長有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃浸在生長溶液中，在90°C熱水浴條件 下反應(yīng)4h，在60°C條件下干燥，得到ZnO納米棒；
[0028] (3)Zn0/ZnSe0jS殼結(jié)構(gòu)的配制：將硒粉與硼氫化鈉按3:10的比例混合，按照每 20ml蒸餾水溶解硒粉0. 015g和硼氫化鈉0. 05g，制得澄清溶液20ml ;得到澄清溶液后，將 長有ZnO納米棒的導(dǎo)電玻璃浸在該澄清溶液中，導(dǎo)電面向下，在50°C條件下水浴3h，在50°C 條件下干燥，得到Zn0/ZnSe03核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
[0029] (4) Zn0/ZnSe03/CuSe03核殼結(jié)構(gòu)的配制：將0· 2416g硝酸銅溶解在30ml三乙二醇 中配制Cu2+溶液，攪拌均勻后，將上述制得的長有ZnO/ZnSeO 3的導(dǎo)電玻璃放置在Cu 2+溶液 中，導(dǎo)電面向下，在室溫下保持30h，在50°C條件下干燥，得到Zn0/ZnSe03/CuSe0jS殼結(jié)構(gòu) 納米復(fù)合材料。
[0030] 本發(fā)明所獲得的ZnO/ZnSe〇3/CuSe〇jS殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，經(jīng)紫外可見光分光 光度計(jì)和電化學(xué)工作站測試后，其光電性能比ZnO作為光電陽極有了明顯提高，光電流可 由0. 51mA/cm2提高至3. 15mA/