本發(fā)明屬于水治理應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于高效治理含鈾廢水的電化學(xué)治理方法。

背景技術(shù)：

核能作為一種清潔、環(huán)保和安全的能源，在世界各國倡導(dǎo)節(jié)能減排的大背景下其使用優(yōu)勢格外凸顯。為了滿足核電事業(yè)的發(fā)展，必須加大對鈾礦資源的開采和選冶力度；但是在鈾礦資源開采和選冶過程中會產(chǎn)生大量的含鈾廢水，對鈾礦山及冶煉地區(qū)居民身體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大地威脅與破壞。鈾可通過飲水（約占總攝入量的64%）和食物鏈等途徑進(jìn)入人體，且會富集在肝臟、腎臟和骨骼中，對人體器官造成放射性輻射傷害。其化學(xué)毒性會引起慢性甚至急性中毒，對人體的造血器官、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等造成不同程度的損傷。當(dāng)鈾劑量在人體內(nèi)富集至一定量時，會導(dǎo)致人體內(nèi)原有的電磁場發(fā)生異常，即影響并破壞人體原有的生物電流、生物磁場，誘發(fā)皮膚起色斑、癱瘓、白血病等的慢性放射性疾病，對人類身體健康造成極大危害。因此，含鈾廢水的治理已成為當(dāng)前環(huán)保工作者亟待解決的重要環(huán)境問題之一。

目前傳統(tǒng)的含鈾廢水治理方法主要有：混凝沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、吸附法、離子交換等治理方法。其中混凝沉淀法常用沉淀劑有石灰乳、石灰、三氯化鋁、三氯化鐵等，該方法工藝簡單，成本低，但出水濃度不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且沉淀產(chǎn)物會產(chǎn)生二次污染。蒸發(fā)濃縮法簡單可靠，去污效果好，對污染物濃度的要求不大，但消耗熱能大，治理成本較高。離子交換法的設(shè)備簡單，去除效果較好，但價格昂貴，樹脂治理能力有限，且廢水中競爭離子的干擾對治理效果影響較大。吸附法治理操作方便，治理速度快，但治理效果受條件影響較大（如：吸附劑性質(zhì)、溫度、接觸時間、共存離子、溶液pH等），且難以實(shí)現(xiàn)鈾的分離回收。因此，開發(fā)新型綠色環(huán)保、節(jié)能高效的鈾廢水治理技術(shù)迫在眉睫。

現(xiàn)有技術(shù)中：CN201510636626.6《一種用于含鈾廢水處理的電還原沉淀鈾的方法》首先根據(jù)廢水性質(zhì)采用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)含鈾廢水的pH值至2-4，然后以金屬鐵為陽極，石墨為陰極，采用直流電源進(jìn)行電還原，通過控制工藝參數(shù)，鐵離子轉(zhuǎn)變成四氧化三鐵，六價鈾被還原成四價鈾，并使鈾與四氧化三鐵發(fā)生共沉淀，從而達(dá)到去除廢水中鈾的目的。然而，水溶液電解質(zhì)與鈾酰離子較差的電荷傳遞效率，使得六價鈾還原為四價鈾的效率很低，且較低的pH條件下，廢水鈾酰離子活度較大，生成的四價鈾會氧化生成六價鈾，使得含鈾廢水處理效率較低。

CN201110393745.5《一種用于堿性含鈾廢水處理的中和方法》其向堿性含鈾廢水中加入FeSO₄中和廢水中的OH^-，F(xiàn)eSO₄調(diào)節(jié)廢水pH值在7～9， Fe²⁺在空氣作用下氧化水解生成Fe(OH) ₃沉淀，F(xiàn)e(OH) ₃沉淀帶正電可吸附鈾離子；然后加入BaCl₂除鐳，共沉淀生成Ba(Ra)SO₄，BaCl₂加入量控制在0.02～0.06g·L^-1。該發(fā)明方法是堿性含鈾廢水處理工藝一個重要工序，同時實(shí)現(xiàn)中和、吸附載帶深度除鈾、補(bǔ)充除鐳所用SO₄^2-、抑制沉淀物返溶、共沉淀除鐳等功能。然而，鈾礦開采及冶煉過程中，因酸的大量使用，使得排放的含鈾廢水pH<3，采用調(diào)節(jié)pH堿性沉淀的方法無疑增加了含鈾廢水的處理成本。

電絮凝工藝是電化學(xué)技術(shù)的一種，是在外加電場作用下通過犧牲陽極（Fe/Al）的正極溶出反應(yīng)產(chǎn)生高價位金屬離子，與水電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根（OH^-）反應(yīng)生成具有絮凝特性的Fe(OH)₃/Al(OH)₃前驅(qū)體（無需調(diào)節(jié)堿性介質(zhì)），進(jìn)而與廢水中懸浮或溶解態(tài)污染物反應(yīng)，形成絮體沉降而實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的去除，被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)廢水（染料、有機(jī)酸、腐殖質(zhì)等）與含重金屬離子廢水的去除，其主要優(yōu)點(diǎn)如下：（1）設(shè)備占地面積??；（2）操作簡便，便于管理維護(hù)；（3）無需添加化學(xué)試劑作為絮凝劑，不產(chǎn)生多余副產(chǎn)物，產(chǎn)泥量少，且污泥密實(shí)易脫水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種新的含鈾廢水達(dá)標(biāo)治理方法，本發(fā)明采用鈾酰離子有機(jī)配位體（偶氮砷Ⅲ）與鈾廢水中的鈾酰離子配位絡(luò)合，使高活度游離放射性核素固定化，進(jìn)而采用犧牲陽極（鐵）電絮凝鈾酰-有機(jī)配體絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)此類絡(luò)合物的網(wǎng)捕與共沉淀去除，從而達(dá)到含鈾廢水的高效治理；沉淀下來的絮體，便于后續(xù)鈾資源的回收。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種含鈾廢水電化學(xué)處理方法，采用鈾酰離子有機(jī)配位體與鈾廢水中的鈾酰離子配位絡(luò)合，使游離放射性核素固定化，進(jìn)而采用犧牲陽極Fe電絮凝-鈾酰-鈾酰離子有機(jī)配位體絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)此類絡(luò)合物的共沉淀去除。

進(jìn)一步治理方法如下，

（1）、陽極選用鐵片，陰極選用石墨電極；

（2）、調(diào)節(jié)電導(dǎo)率：向含鈾廢水中投加硫酸鈉；

（3）、攪拌及溫度：利用電磁攪拌器對含鈾廢水電絮凝過程進(jìn)行攪拌及控溫；

（4）、投加鈾酰離子有機(jī)配位體：將鈾酰離子有機(jī)配體直接投加于含鈾廢水中，配位體與鈾酰在pH=3.0時在攪拌條件下形成絡(luò)合物；

（5）鈾的電絮凝去除：打開電源向兩電極供直流電，調(diào)節(jié)電流大小以控制陽極鐵離子溶出速率，提高絡(luò)合物的絮凝效果，延長陽極使用壽命，降低電能消耗。

進(jìn)一步，所述鈾酰離子有機(jī)配位體為偶氮砷Ⅲ，將偶氮砷Ⅲ直接投加于含鈾廢水中使之形成鈾酰-偶氮砷Ⅲ絡(luò)合物。

進(jìn)一步，所述添加的電解質(zhì)為硫酸鈉，廢水電解濃度為5.0 g/L。

進(jìn)一步，攪拌及溫度條件參數(shù)為：攪拌速度50 rpm，反應(yīng)溫度70℃。

進(jìn)一步，鈾酰配體加于含鈾廢水中，配位體與含鈾廢水鈾的摩爾比控制在3:1。

進(jìn)一步，調(diào)節(jié)電流大小，電流密度范圍控制在10-20 mA//cm²。電極面積在實(shí)際應(yīng)用時，為擴(kuò)大水治理量，電極面積擴(kuò)展為，但電流密度仍控制10-20 mA/cm²。

本發(fā)明廢水中的鈾（Ⅵ）可與鈾酰離子配體迅速反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物；調(diào)節(jié)廢水液相條件，投加偶氮砷Ⅲ以使之形成鈾酰-偶氮砷Ⅲ絡(luò)合物，以鐵片為陽極對含鈾廢水進(jìn)行電絮凝治理，對電極供直流電；通過調(diào)節(jié)電壓控制電流密度，從而調(diào)控陽極鐵離子釋放速率，優(yōu)化氫氧化鐵吸附污染物形成絮體的效率。

本發(fā)明通過向含鈾廢水中投加鈾酰離子的有機(jī)配體，在特定液相pH條件下形成鈾酰-有機(jī)配體絡(luò)合物，使得廢水中鈾酰離子初步固定，繼而采用電絮凝工藝實(shí)現(xiàn)鈾酰-有機(jī)配體絡(luò)合物絮凝沉降，實(shí)現(xiàn)含鈾廢水的高效治理和鈾的資源化回收。該方法具有操作簡單，靈活可控，鈾去除率高，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。

同比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的主要創(chuàng)造點(diǎn)為：

1、鈾礦開采與冶煉排放廢水多為強(qiáng)酸性（pH為2.0—3.0），本發(fā)明向含鈾廢水中直接投加鈾酰離子的有機(jī)配體偶氮砷Ⅲ而無需調(diào)節(jié)廢水pH值，即可實(shí)現(xiàn)鈾酰離子高活度條件與有機(jī)配體的絡(luò)合反應(yīng)；絡(luò)合物為藍(lán)色螯合物，可依據(jù)水體顏色初步判定鈾酰離子固定情況；

2、采用廉價鐵陽極電解水產(chǎn)生氫氧根離子（OH^-）而形成Fe(OH)₃絮凝前驅(qū)體，反應(yīng)速率快且無需調(diào)節(jié)廢水pH； Fe(OH)₃可高效絮凝鈾酰-有機(jī)配體絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)含鈾廢水的達(dá)標(biāo)治理。電絮凝過程廢水顏色逐步由藍(lán)色變?yōu)闊o色，亦可通過水體顏色變化判定絮凝反應(yīng)完成情況。沉淀獲得的絮體，便于后續(xù)工藝處理實(shí)現(xiàn)鈾的分離、回收。

附圖說明

圖1本發(fā)明投加配位體前后電絮凝含鈾廢水治理鈾濃度變化的對比。

圖2本發(fā)明不同電流強(qiáng)度條件鈾濃度變化情況。

圖3本發(fā)明不同電流強(qiáng)度條件廢水中鐵濃度變化情況。

圖4本發(fā)明不同溫度條件鈾濃度變化情況。

圖5本發(fā)明配體與鈾不同摩爾比條件下鈾濃度變化情況。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下面的實(shí)施例可以對本發(fā)明連接方式作進(jìn)一步的描述，然而，本發(fā)明連接方式的范圍并不限于下述實(shí)施例。

總體，一種含鈾廢水電化學(xué)治理方法：

（1）、陽極選用鐵片，陰極選用石墨電極；電極面積4 cm×4cm，陽極厚度0.2 cm；

（2）、調(diào)節(jié)電導(dǎo)率：向含鈾廢水中投加硫酸鈉，至硫酸鈉濃度為5.0 g/L；

（3）、攪拌及溫度：利用電磁攪拌器對含鈾廢水電絮凝過程進(jìn)行攪拌，攪拌條件參數(shù)為：攪拌速度50 rpm，反應(yīng)溫度70℃；

（4）、投加配位體偶氮砷Ⅲ：將偶氮砷Ⅲ直接投加于含鈾廢水中，偶氮砷Ⅲ與含鈾廢水中的鈾摩爾比控制在3:1，偶氮砷Ⅲ與鈾在pH=3.0時在攪拌條件下形成絡(luò)合物；

（5）鈾的去除：打開電源向兩電極供直流電，調(diào)節(jié)電流大小以控制陽極鐵離子供應(yīng)量，電流密度范圍控制在10-20 mA/cm²。

附圖中實(shí)驗(yàn)研究所用含鈾廢水取自鈾礦山尾礦庫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不添加鈾酰離子配體而采取直接電絮凝工藝治理含鈾廢水，鈾去除效率較低，原水6.8 mg/L，在pH=3.0，溫度70℃，鈾與配體摩爾比3:1，電流密度15 mA/ cm²（電流強(qiáng)度0.24A）實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)120 min電解治理，出水鈾濃度為3.7 mg/L，鈾去除效率為45.6%；添加鈾酰離子配體偶氮砷Ⅲ后，電絮凝含鈾廢水治理鈾去除效率顯著提高，原水9.6 mg/L，在相同電解條件下90 min后鈾濃度下降為0.07 mg/L，去除效率高達(dá)99.3%，120 min后鈾濃度為0.03mg/L，符合我國允許的總α放射性最高排放限值為1 Bq/L（換算成天然鈾為0.04 mg/L）。本專利中使用偶氮砷Ⅲ做為鈾酰離子配體電絮凝治理含鈾廢水，可實(shí)現(xiàn)含鈾廢水的達(dá)標(biāo)治理。

為進(jìn)一步優(yōu)化電絮凝含鈾廢水治理工藝參數(shù)，進(jìn)行電流密度（電流強(qiáng)度除以極板面積）、反應(yīng)溫度及有機(jī)配體與鈾摩爾比的單因素實(shí)驗(yàn)。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度越大，鈾去除效率越高，但廢水中鐵濃度會顯著增加，考慮鈾的有效去除和鐵陽極的使用壽命，最佳操作電流密度為15 mA/cm²；電絮凝含鈾廢水治理的反應(yīng)溫度越高，鈾的去除效率越高，但亦會造成治理成本大幅提高，反應(yīng)溫度宜控制在70℃；在一定的配體與鈾摩爾比范圍內(nèi)（1:1—4:1），配體與鈾的摩爾比越大，鈾的去除效率越高，但選用摩爾比增大，偶氮砷Ⅲ的用量亦隨之增大，實(shí)驗(yàn)研究中選用配體與鈾的摩爾比為3:1。

實(shí)施例1

取采江西撫州某鈾礦山尾礦庫含鈾廢水10 L，測定其廢水pH=2.0—3.0，鈾濃度9.6 mg/L。按配體與鈾摩爾比3:1添加偶氮砷Ⅲ。在鐵陽極面積20 cm×20 cm，陰極石墨面積20 cm×20 cm，極板間距5 cm的電絮凝反應(yīng)器內(nèi)，以間歇治理方式5次，控制反應(yīng)溫度70℃、施加電流密度15 mA/cm²，直流電解治理90分鐘。治理完成后，電解槽內(nèi)廢水鈾濃度分別為0.05 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.05 mg/L和0.03mg/L。滿足廢水的達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例2

取采江西撫州某鈾礦山尾礦庫含鈾廢水10 L（不同于實(shí)例1中尾礦庫），測定其廢水pH=2.0—3.5，鈾濃度7.6mg/L。按配體與鈾摩爾比3:1添加偶氮砷Ⅲ。在鐵陽極面積20 cm×20 cm，陰極石墨面積20 cm×20 cm，極板間距5 cm的電絮凝反應(yīng)器內(nèi)，以間歇治理方式5次，控制反應(yīng)溫度70℃、施加電流密度15 mA/cm²，直流電解治理90分鐘。治理完成后，電解槽內(nèi)廢水鈾濃度分別為0.04 mg/L、0.04 mg/L、0.05 mg/L、0.03 mg/L和0.04mg/L。滿足廢水的達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

以上所述僅為本發(fā)明的兩處實(shí)施例而已，實(shí)例中取兩處不同的含鈾廢水，每一處廢水均采用實(shí)驗(yàn)室確定的工藝條件進(jìn)行了5次治理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均不同程度上實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)治理。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。