本發(fā)明涉及環(huán)境污染物控制技術領域，尤其涉及一種光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝。

背景技術：

苯酚是一種重要的工業(yè)原料,它可以用來合成塑料、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥等產(chǎn)品。據(jù)估算，2015年國內(nèi)苯酚年產(chǎn)量在120萬噸以上，同時也產(chǎn)生大量的苯酚工業(yè)廢水。苯酚廢水毒性大，微生物難以對其降解，因此對生物體的危害很大,需要對其進行有效的處理。傳統(tǒng)的生物處理方法處理濃度低，周期長，難以達到廢水排放標準，具有明顯不足；物理方法，如活性炭吸附法吸附效果好，但存在成本過高，吸附材料難以回收，存在二次污染等問題。近年來，化學氧化處理苯酚廢水技術，特別是高級氧化技術可將苯酚完全氧化為CO₂、H₂O和其他小分子有機物，具有氧化速度快，無二次污染等問題，因此得到廣大研究者廣泛的研究和關注。傳統(tǒng)的均相Fenton氧化法已經(jīng)大量應用在工業(yè)處理廢水工藝中，但均相Fenton處理過程中存在：廢水需要酸化，會產(chǎn)生大量鐵泥，H₂O₂利用率較低，催化劑難以分離等不足，這在無形中都會增加工藝的運行成本。為克服這些缺點發(fā)展起來的光催化非均相Fenton氧化法，具有高效快捷、操作簡單等優(yōu)點，該技術將光照引入催化系統(tǒng)，大大促進了體系的催化效果，提高了苯酚的降解效率。

但是，光催化非均相Fenton氧化法處理苯酚依然存在許多制約因素，如一些非均相催化劑存在的催化效果較差、穩(wěn)定性不好以及不可重復利用等缺點，同時體系中添加的紫外光或可見光會大量消耗電能，一定程度上都會增加工藝運行成本。研究表明，鐵改性蒙脫石(Fe-Mt)對多種難降解有機物具有良好的催化效果，且催化劑穩(wěn)定性較高，可重復利用性較好。但是，工藝處理過程中，依然存在著電力消耗過多，成本過高等問題。因此，需要利用開發(fā)一種高效節(jié)能的技術方法，進一步優(yōu)化工藝處理過程，以大大降低光催化非均相Fenton氧化法處理苯酚的處理成本。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有的苯酚廢水處理方法存在的問題，本發(fā)明提供了光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝。

本發(fā)明采用如下技術方案：

本發(fā)明的光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：

(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內(nèi)，石英管外層連接恒溫槽，調(diào)節(jié)pH至3.0-3.5；

(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為0.6-4.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；

(3)打開氙燈，調(diào)節(jié)功率至450-1000W，然后定量加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂，使H₂O₂與苯酚摩爾濃度比在35-48之間；

(4)反應開始40-60分鐘后，關掉氙燈，反應繼續(xù)進行至120-180分鐘時，苯酚降解率可達到100％。

步驟(1)中，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH至3.3。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)pH所用試劑為2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步驟(1)中，恒溫槽的溫度為25-40℃，優(yōu)選為≥30℃。

步驟(2)中，優(yōu)選Fe-蒙脫石的加入量為3.0g/L。

步驟(2)中，磁力攪拌1h。

上述光誘導Fe-蒙脫石催化非均相Fenton氧化法降解苯酚工藝過程既可以保證高效的苯酚降解效率，同時又可以節(jié)約近66.7％的電力資源。通過100mg/L苯酚降解試驗證實，處理過程可以在處理苯酚廢水中推廣應用。

Fe-蒙脫石因為具有較大的層間距和比表面積，因此具有良好的催化性能。Fe-Mt催化H₂O₂生成羥基自由基(·OH)，·OH具有較強的氧化性，可將苯酚進一步氧化生成芳香族中間產(chǎn)物和短鏈有機酸，最后氧化生成CO₂和H₂O。當增加氙燈可見光照射時，可誘導產(chǎn)生芳香族中間產(chǎn)物鄰二苯酚和對二苯酚。而這兩種中間產(chǎn)物可以將Fe-蒙脫石中的Fe(III)還原為Fe(II)，從而加速·OH的生成速度，大幅度提升苯酚的降解速率。當可見光誘導鄰二苯酚和對二苯酚快速富集到一定濃度時即可充當類似于催化劑的作用，即便關掉燈源，沒有可見光的催化協(xié)同效應，依然可以保持較高的苯酚降解效率。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明的光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝可以顯著提升苯酚污染物的降解效果，在可見光照射，50mM H₂O₂初始濃度，pH 3.0，F(xiàn)e-蒙脫石3.0g/L條件下，120分鐘內(nèi)苯酚去除率就可以達到100％，180分鐘時TOC去除率可達到80％。同時，還可以節(jié)約近66.7％的電力資源，大大降低了工藝的處理成本。

附圖說明

圖1是不同工藝條件下苯酚去除效率對比曲線圖。

圖2是三種不同條件下非均相Fenton氧化苯酚的動力學擬合曲線圖。

圖3是三種不同條件下兩階段一級反應動力學常數(shù)k₁和k₂值的示意圖。

圖4是初始H₂O₂濃度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響示意圖。

圖5是Fe-Mt初始濃度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響示意圖。

圖6是溫度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響示意圖。

圖7是TOC和H₂O₂時間變化趨勢曲線圖。

圖8是芳香族中間產(chǎn)物濃度隨時間變化曲線圖。

圖9是羧酸類中間產(chǎn)物濃度隨時間變化曲線圖。

具體實施方式

下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。

實施例1

本發(fā)明的光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：

(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內(nèi)，石英管外層連接恒溫槽，調(diào)節(jié)pH至3.0；

(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為4.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；

(3)打開氙燈，調(diào)節(jié)功率至400W，然后定量加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂，使H₂O₂與苯酚摩爾濃度比為35；

(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續(xù)進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)pH所用試劑為2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步驟(1)中，恒溫槽的溫度為25℃。

步驟(2)中，磁力攪拌1h。

實施例2

本發(fā)明的光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝的具體步驟如下：

(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內(nèi)，石英管外層連接恒溫槽，調(diào)節(jié)pH至3.5；

(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為0.6g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；

(3)打開氙燈，調(diào)節(jié)功率至600W，然后定量加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂，使H₂O₂與苯酚摩爾濃度比為48；

(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續(xù)進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)pH所用試劑為2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步驟(1)中，恒溫槽的溫度為40℃。

步驟(2)中，磁力攪拌1h。

實施例3

本發(fā)明的光誘導催化氧化高效節(jié)能方法處理苯酚廢水工藝的方法的具體步驟如下：

(1)將苯酚廢液加入干凈干燥的石英光催化反應管內(nèi)，石英管外層連接恒溫槽，調(diào)節(jié)pH至3.3；

(2)在苯酚廢液中加入Fe-蒙脫石催化劑，加入量為3.0g/L，磁力攪拌，使催化劑充分混合均勻；

(3)打開氙燈，調(diào)節(jié)功率至450W，然后定量加入質(zhì)量濃度為30％的H₂O₂使H₂O₂與苯酚摩爾濃度比為48；

(4)反應開始40分鐘后，關掉氙燈，反應繼續(xù)進行至120分鐘時，苯酚降解率可達到100％。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)pH所用試劑為2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步驟(1)中，恒溫槽的溫度為30℃。

步驟(2)中，磁力攪拌1h。

圖1展示了樣品在只有可見光，可見光/H₂O₂，原樣蒙脫石(Mt)/可見光/H₂O₂，F(xiàn)e-蒙脫石(Fe-Mt)/H₂O₂，F(xiàn)e-Mt/可見光(初始照射40min)/H₂O₂和Fe-Mt/可見光/H₂O₂五種不同工藝條件下降解100mg/L苯酚的效果對比曲線。只有可見光條件照射時，苯酚去除率在0.5％以內(nèi)；在可見光/H₂O₂復合體系中，苯酚去除率僅為7.5％；當Mt與可見光/H₂O₂共同存在時，苯酚去除率提升至38.0％。當Fe-Mt在黑暗條件下催化H₂O₂時，180分鐘時苯酚去除率提升至88.0％，但仍未完全降解。但當Fe-Mt/H₂O₂體系添加可見光照射時，即便只照射40分鐘，苯酚去除率仍能在120分鐘內(nèi)達到100％。若可光照射一直存在時，苯酚轉化速度也并未大幅度提升，也只是在120分鐘時間內(nèi)完全降解苯酚。這是因為在反應第一階段，可見光誘導產(chǎn)生芳香族中間產(chǎn)物如對二苯酚，鄰二苯酚可以將催化劑中Fe(III)還原為Fe(II)，促進了·OH的快速生成，從而大幅度提升苯酚的降解速率。

圖2展示了三種不同條件下非均相Fenton氧化苯酚的動力學擬合曲線。由圖可知，F(xiàn)e-Mt/H₂O₂，F(xiàn)e-Mt/H₂O₂/可見光(初始40分鐘)和Fe-Mt/H₂O₂/可見光三種條件下均符合二階段偽一階反應動力學。黑暗條件下，反應進行至約為50分鐘時候，方進入第二階段，但當可見光條件存在情況下，第一階段反應時間縮短至40分鐘左右。圖3展示了三種不同條件下兩階段一級動力學的不同動力學常數(shù)k₁和k₂。當可見光照射存在時，第一階段動力學常數(shù)k₁從0.125×10^-2增加到0.744×10^-2min^-1，增加到原來的5.95倍；但第二階段動力學常數(shù)k₂從1.871×10^-2增加到5.077×10^-2min^-1，僅增加到原來的2.71倍，遠小于第一階段增加倍數(shù)。即便可見光照射只存在40分鐘，第二階段反應動力學常數(shù)k₂也從1.871×10^-2增加至4.481×10^-2min^-1，增加到原來的2.39倍，與可見光始終照射時增加的2.71倍近似。這說明，在反應進行至40分鐘時，關閉氙燈，并未顯著影響苯酚的轉化效率。

圖3展示了初始H₂O₂濃度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響。當H₂O₂濃度從20mM增加至50mM時，苯酚降解動力學常數(shù)k₁和k₂均隨著H₂O₂濃度增大而增加，這是因為H₂O₂濃度增加時，·OH產(chǎn)量也隨之增加，因此增加了苯酚的轉化速度。但當H₂O₂濃度從50mM增加至100mM時,苯酚降解動力學常數(shù)k₁增大但k₂卻減小，這是因為過量的H₂O₂會捕獲·OH，從而使苯酚轉化率降低。

圖4展示了Fe-Mt初始濃度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響。當Fe-Mt質(zhì)量濃度從0.6g/L增加至3.0g/L時，苯酚的轉化動力學常數(shù)k₁和k₂都逐漸增大，但當催化劑濃度從3.0g/L增大至4.0g/L時，苯酚的轉化動力學常數(shù)k₁和k₂都有所減小。原因如下:當Fe-Mt質(zhì)量濃度較低時，隨著Fe-Mt質(zhì)量濃度增加，催化H₂O₂分解產(chǎn)生·OH活性位點增加，因此苯酚轉化動力學常數(shù)隨之增大。但Fe-Mt濃度超過最佳濃度時，活性位點雖然增加，但過多的活性位點可能會捕獲·OH從而與苯酚形成競爭，另一方面H₂O₂分解過快，可直接生成O₂和H₂O。除此之外，F(xiàn)e-Mt質(zhì)量濃度過大時，溶液會變得更加渾濁，阻擋了可見光的利用吸收，從而使苯酚降解動力學常數(shù)減小。

圖5展示了溫度對苯酚轉化動力學常數(shù)的影響。當溫度從25℃升高至40℃時，苯酚降解動力學常數(shù)k₁和k₂都逐漸增大，說明升高溫度有利于H₂O₂分解，進而氧化苯酚，即使在溫度大于30℃時，H₂O₂容易分解成CO₂和H₂O。同時，升高溫度會縮短反應誘導時間。

總有機碳(TOC)的測定數(shù)據(jù)，常常被作為有機物礦化率的一個重要指標，同時H₂O₂的利用率也常常用來評價工藝的處理效率和處理成本。圖6展示了Fe-Mt/可見光/H₂O₂體系下，TOC和H₂O₂隨著時間變化趨勢。由圖可知，180分鐘時，TOC的去除率約為80％，礦化率較高。但H₂O₂消耗只占初始濃度的40％，說明H₂O₂利用率較高。

圖7展示了Fe-Mt/可見光/H₂O₂體系下，芳香族中間產(chǎn)物濃度隨時間變化曲線。芳香族中間產(chǎn)物毒性較強，特別是苯醌的毒性是苯酚毒性的數(shù)十倍，因此了解這些中間產(chǎn)物的演化趨勢對評價廢水的處理效果十分重要。由圖7可知，150分鐘時，芳香族中間產(chǎn)物被完全氧化。

圖8展示了Fe-Mt/可見光/H₂O₂體系下，羧酸類中間產(chǎn)物隨時間變化曲線。由圖8可知,苯環(huán)開環(huán)后，芳香族中間產(chǎn)物被氧化為短鏈小分子有機酸，這些酸類難以被降解，但毒性遠低于苯酚和芳香族中間產(chǎn)物。毒性的大幅度降低說明該工藝具有巨大的工業(yè)應用前景。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。