本發(fā)明涉及一種處理制藥廢水的生物電化學裝置及方法，具體涉及生物電化學和SBBR耦合處理制藥廢水，屬于廢水處理領域。
背景技術：
中國是抗生素生產(chǎn)大國，占全世界抗生素生產(chǎn)的20-30％?？股貜U水成分復雜、有機污染物濃度高、含難降解物質(zhì)和有抑制作用的抗生素、可生化性差、pH值波動大、微生物不易降解，此類廢水排入水體，對環(huán)境的危害巨大，并易導致基因突變、致癌，故必須進行處理后才能排放，加上日趨嚴格的水質(zhì)管控標準，抗生素廢水高效處理的技術需求日趨緊迫。
由于抗生素廢水對細菌有抑制作用，一般的生物處理無法達到目的，因此，抗生素廢水的處理方法主要是化學法。專利CN 104803503A公開了一種頭孢合成制藥生產(chǎn)廢水的處理裝置，該專利采用堿化、酸化、活性炭及臭氧處理頭孢合成制藥廢水，該方法需要進行后期酸霧處理并會產(chǎn)生大量廢酸廢堿，易帶來二次污染。專利CN104628199A公開了一種頭孢曲松廢水的處理方法，該專利采用堿化、靜置分層、有機相中加二氯甲烷萃取、酸化、離心分離、活性炭吸附及臭氧氧化等步驟對頭孢曲松廢水處理，該工藝過程復雜，需用到有機溶劑，易對環(huán)境造成二次污染。專利CN101434437公開了一種由好氧接觸氧化、缺氧水解酸化和膜生物反應器結(jié)合來處理頭孢合成制藥廢水，廢水先由生物接觸氧化池去除廢水中可生化性較好的那部分有機物，然后在缺氧池中進行生物水解酸化，然后再流入膜生物反應器中進行最終的好氧生物處理，處理后的廢水經(jīng)過膜生物反應器中的超濾膜處理后達標排放到外排管道或回用到生產(chǎn)工藝中，該工藝流程較長，占地面積較大。因此，如何經(jīng)濟有效處理抗生素廢水是目前科研人員亟需解決的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有抗生素廢水處理中存在的問題，提供一種簡單、高效、環(huán)保的生物電化學方法來處理抗生素廢水，將生物電化學耦合到序批式生物膜反應器(Sequencing Biofilm Batch Reactor,SBBR)反應器中，使得反應器同步進行電解氧化和生物處理，不需要額外的沉淀池，過程簡單易操作，過程中不會涉及有機溶劑、酸或堿等，亦不會帶來二次污染的負擔，對環(huán)境友好，反應器出水滿足制藥廢水排放要求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：
一種處理抗生素廢水的生物電化學反應器，包括床體、直流電源、原水儲槽、混合槽、預加熱裝置、噴射器、電解促進劑儲存裝置、酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置、曝氣器(9)、氣體流量計、曝氣管、二沉池、陽極電極、陰極電極、排氣口、填料；所述原水儲槽通過管路和泵連接到混合槽，所述電解促進劑儲存裝置通過所述噴射器連接到混合槽，混合槽通過管路和泵與連接到床體的進水口，混合槽與床體之間設有預加熱裝置，所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置通過開關閥連接到床體，床體的出水口通過管路和泵連接到所述二沉池，所述的陽極電極和陰極電極分別置于床體內(nèi)兩側(cè)并通過導線與直流電源及控制器連接，所述填料填充于床體中，所述曝氣管分布于床體底部，曝氣管外接氣體流量計和曝氣器。
進一步地，在上述方案中，所述床體由混凝土或陶瓷絕緣材料制成。
進一步地，在上述方案中，所述陽極電極采用的材料是鉑(Pt)或銥(Ir)，陰極電極采用的材料也是鉑(Pt)或銥(Ir)。
進一步地，在上述方案中，所述填料為復合填料，按重量組分計，是由以下成分組成的：聚丙烯40-100份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯20-50份、5-20份改性活性炭顆粒、3-20份沸石、1-8份無煙煤、2-20份纖維填料、5-30份懸浮填料。所述改性活性炭顆粒是經(jīng)硝酸改性處理的活性炭顆粒；所述纖維填料是由碳納米纖維與、玻璃纖維、聚丙烯纖維按照3:1:2的重量比的混合。該復合填料孔隙率大，比表面積大，微生物附著性好，為自養(yǎng)的硝化菌提供良好的生存環(huán)境，具有清洗維護和運行簡便，處理效果好的優(yōu)點。
進一步地，在上述方案中，所述填料的填充比為35-50％。
進一步地，在上述方案中，所述電解促進劑儲存裝置內(nèi)的電解促進劑為氯化鈉。
進一步地，在上述方案中，所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置中的酶促活性調(diào)節(jié)劑選自MgSO4、FeSO4、ZnSO4、CaCl2、MnSO4中的一種、兩種或多種。
本發(fā)明還提供一種處理抗生素廢水的生物電化學反應器的工作方法，包括以下步驟：
步驟一：抗生素廢水原水由原水儲槽經(jīng)泵送入混合槽，電解促進劑儲存裝置內(nèi)的電解促進劑通過噴射器噴射入混合槽，加入的電解促進劑在原水中的濃度為0.001-0.1mol/L，原水和電解促進劑混合后，由預加熱裝置加熱至40-60℃，通過進水口進入床體；
步驟二：接通電源，打開控制器，同時打開開關閥將酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置內(nèi)的酶促活性調(diào)節(jié)劑加入到床體內(nèi)，加入的酶促活性調(diào)節(jié)劑在床體內(nèi)廢水中的含量為0.02-0.05mg/L，通過利用生物電化學方法，陽極通過電子傳遞的方法發(fā)生氧化反應提高廢水中污染物的可生化性，使絕大部分有機物完全礦化或分解；
步驟三：電解之后進行生物反應，將填料裝入床體，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，啟動曝氣器，將氧氣通過曝氣管通入床體內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流量計維持溶解氧在0.4mg/L～0.62mg/L，在室溫(20-30℃)開始啟動掛膜，形成成熟的生物膜時間為7-60天；所述的形成成熟生物膜的標志為COD去除率>80％，氨氮>50％；
步驟四，經(jīng)電解和生物反應后的廢水由出水口排出，流至二沉池。
更進一步地，所述電極反應過程電流為5～15mA，優(yōu)選10mA。
更進一步地，所述的抗生素廢水進水指標為：CODCr為1.00～4.00g/L，BOD5為0.20～1.00g/L，pH為2～11，SS為0.10～0.50g/L
采用本發(fā)明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
(1)采用生物電化學和SBBR反應器耦合，在一個反應器中同步實現(xiàn)電解氧化和生物處理，不需要額外的沉淀池，減少設備占地面積，易于實現(xiàn)自動化。
(2)廢水處理過程簡單易操作，過程中不會涉及有機溶劑、酸或堿等，不會帶來二次污染。
(3)反應器運行穩(wěn)定，CODCr和BOD5去除率>85％，出水水質(zhì)滿足制藥廢水排放標準。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的生物電化學裝置的示意圖。
圖中，1、床體，2、直流電源，3、原水儲槽，4、混合槽，5、預加熱裝置，6、噴射器，7、電解促進劑儲存裝置，8、酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置，9、曝氣器，10、氣體流量計，11、曝氣管，12、二沉池，13、陽極，14、陰極，15、排氣口，16，進水口，17，出水口,18、填料，19、控制器。
具體實施方式
為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
某頭孢類生產(chǎn)廢水，進水CODCr為4.00g/L，BOD5為0.50g/L，pH為4，SS為0.30g/L。
一種處理抗生素廢水的生物電化學反應器，包括床體1、直流電源2、原水儲槽3、混合槽4、預加熱裝置5、噴射器6、電解促進劑儲存裝置7、酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8、曝氣器9、氣體流量計10、曝氣管11、二沉池12、陽極電極13、陰極電極14、排氣口15、填料18；所述原水儲槽3通過管路和泵連接到混合槽4，所述電解促進劑儲存裝置7通過所述噴射器6連接到混合槽4，混合槽4通過管路和泵與連接到床體1的進水口16，混合槽4與床體1之間設有預加熱裝置5，所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8通過開關閥連接到床體1，床體1的出水口17通過管路和泵連接到所述二沉池12，所述的陽極電極13和陰極電極14分別置于床體1內(nèi)兩側(cè)并通過導線與直流電源2及控制器19連接，所述填料18填充于床體1中，所述曝氣管11分布于床體1底部，曝氣管11外接氣體流量計10和曝氣器9。
其中，所述床體1由混凝土或陶瓷絕緣材料制成。所述陽極電極13采用的材料是鉑(Pt)，陰極電極14采用的材料也是鉑(Pt)。所述填料18為復合填料，按重量組分計，是由以下成分組成的：聚丙烯40份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯20份、5份改性活性炭顆粒、3份沸石、1份無煙煤、2份纖維填料、5份懸浮填料。所述改性活性炭顆粒是經(jīng)硝酸改性處理的活性炭顆粒；所述纖維填料是由碳納米纖維與、玻璃纖維、聚丙烯纖維按照3:1:2的重量比的混合。該復合填料孔隙率大，比表面積大，微生物附著性好，為自養(yǎng)的硝化菌提供良好的生存環(huán)境，具有清洗維護和運行簡便，處理效果好的優(yōu)點。所述填料18的填充比為35％。所述電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑為氯化鈉。所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8中的酶促活性調(diào)節(jié)劑選自MgSO4和FeSO4，二者的重量比為1:2。
本處理抗生素廢水的生物電化學反應器的工作方法，包括以下步驟：
步驟一：抗生素廢水原水由原水儲槽3經(jīng)泵送入混合槽4，電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑通過噴射器6噴射入混合槽4，加入的電解促進劑在原水中的濃度為0.001mol/L，原水和電解促進劑混合后，由預加熱裝置5加熱至40℃，通過進水口16進入床體1；
步驟二：接通電源2，打開控制器19，同時打開開關閥將酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8內(nèi)的酶促活性調(diào)節(jié)劑加入到床體1內(nèi)，加入的酶促活性調(diào)節(jié)劑在床體內(nèi)廢水中的含量為0.02mg/L，電極反應過程電流為5mA，通過利用生物電化學方法，陽極通過電子傳遞的方法發(fā)生氧化反應提高廢水中污染物的可生化性，使絕大部分有機物完全礦化或分解；
步驟三：電解之后進行生物反應，將填料18裝入床體1，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，啟動曝氣器9，將氧氣通過曝氣管11通入床體1內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流量計10維持溶解氧在0.4mg/L，在20℃開始啟動掛膜，形成成熟的生物膜時間為7天；所述的形成成熟生物膜的標志為COD去除率>80％，氨氮>50％；
步驟四，經(jīng)電解和生物反應后的廢水由出水口17排出，流至二沉池12。
經(jīng)測定，反應器出水CODCr為0.35g/L，BOD5為0.05g/L，SS為0.10g/L。
實施例2
某制藥企業(yè)廢水，進水CODCr為2.00g/L，BOD5為0.30g/L，pH為2，SS為0.40g/L。
一種處理抗生素廢水的生物電化學反應器，包括床體1、直流電源2、原水儲槽3、混合槽4、預加熱裝置5、噴射器6、電解促進劑儲存裝置7、酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8、曝氣器9、氣體流量計10、曝氣管11、二沉池12、陽極電極13、陰極電極14、排氣口15、填料18；所述原水儲槽3通過管路和泵連接到混合槽4，所述電解促進劑儲存裝置7通過所述噴射器6連接到混合槽4，混合槽4通過管路和泵與連接到床體1的進水口16，混合槽4與床體1之間設有預加熱裝置5，所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8通過開關閥連接到床體1，床體1的出水口17通過管路和泵連接到所述二沉池12，所述的陽極電極13和陰極電極14分別置于床體1內(nèi)兩側(cè)并通過導線與直流電源2及控制器19連接，所述填料18填充于床體1中，所述曝氣管11分布于床體1底部，曝氣管11外接氣體流量計10和曝氣器9。
其中，所述床體1由混凝土或陶瓷絕緣材料制成。所述陽極電極13采用的材料是鉑(Pt)或銥(Ir)，陰極電極14采用的材料也是鉑(Pt)或銥(Ir)。所述填料18為復合填料，按重量組分計，是由以下成分組成的：聚丙烯70份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯35份、12.5份改性活性炭顆粒、11.5份沸石、4.5份無煙煤、11份纖維填料、17.5份懸浮填料。所述改性活性炭顆粒是經(jīng)硝酸改性處理的活性炭顆粒；所述纖維填料是由碳納米纖維與、玻璃纖維、聚丙烯纖維按照3:1:2的重量比的混合。該復合填料孔隙率大，比表面積大，微生物附著性好，為自養(yǎng)的硝化菌提供良好的生存環(huán)境，具有清洗維護和運行簡便，處理效果好的優(yōu)點。所述填料18的填充比為42.5％。所述電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑為氯化鈉。所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8中的酶促活性調(diào)節(jié)劑選自MgSO4、ZnSO4、MnSO4按2:1:1的重量比組成的混合物。
本處理抗生素廢水的生物電化學反應器的工作方法，包括以下步驟：
步驟一：抗生素廢水原水由原水儲槽3經(jīng)泵送入混合槽4，電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑通過噴射器6噴射入混合槽4，加入的電解促進劑在原水中的濃度為0.0505mol/L，原水和電解促進劑混合后，由預加熱裝置5加熱至50℃，通過進水口16進入床體1；
步驟二：接通電源2，打開控制器19，同時打開開關閥將酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8內(nèi)的酶促活性調(diào)節(jié)劑加入到床體1內(nèi)，加入的酶促活性調(diào)節(jié)劑在床體內(nèi)廢水中的含量為0.035mg/L，電極反應過程電流為10mA，通過利用生物電化學方法，陽極通過電子傳遞的方法發(fā)生氧化反應提高廢水中污染物的可生化性，使絕大部分有機物完全礦化或分解；
步驟三：電解之后進行生物反應，將填料18裝入床體1，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，啟動曝氣器9，將氧氣通過曝氣管11通入床體1內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流量計10維持溶解氧在0.51mg/L，在25℃開始啟動掛膜，形成成熟的生物膜時間為33天；所述的形成成熟生物膜的標志為COD去除率>80％，氨氮>50％；
步驟四，經(jīng)電解和生物反應后的廢水由出水口17排出，流至二沉池12。
經(jīng)測定，反應器出水CODCr為0.25g/L，BOD5為0.05g/L，SS為0.15g/L。
實施例3
某制藥企業(yè)廢水，進水CODCr為1.00g/L，BOD5為0.20g/L，pH為1，SS為0.38g/L。
一種處理抗生素廢水的生物電化學反應器，包括床體1、直流電源2、原水儲槽3、混合槽4、預加熱裝置5、噴射器6、電解促進劑儲存裝置7、酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8、曝氣器9、氣體流量計10、曝氣管11、二沉池12、陽極電極13、陰極電極14、排氣口15、填料18；所述原水儲槽3通過管路和泵連接到混合槽4，所述電解促進劑儲存裝置7通過所述噴射器6連接到混合槽4，混合槽4通過管路和泵與連接到床體1的進水口16，混合槽4與床體1之間設有預加熱裝置5，所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8通過開關閥連接到床體1，床體1的出水口17通過管路和泵連接到所述二沉池12，所述的陽極電極13和陰極電極14分別置于床體1內(nèi)兩側(cè)并通過導線與直流電源2及控制器19連接，所述填料18填充于床體1中，所述曝氣管11分布于床體1底部，曝氣管11外接氣體流量計10和曝氣器9。
其中，所述床體1由混凝土或陶瓷絕緣材料制成。所述陽極電極13采用的材料是鉑(Pt)或銥(Ir)，陰極電極14采用的材料也是鉑(Pt)或銥(Ir)。所述填料18為復合填料，按重量組分計，是由以下成分組成的：聚丙烯100份、甲基丙烯酸-β-羥乙酯50份、20份改性活性炭顆粒、20份沸石、8份無煙煤、20份纖維填料、30份懸浮填料。所述改性活性炭顆粒是經(jīng)硝酸改性處理的活性炭顆粒；所述纖維填料是由碳納米纖維與、玻璃纖維、聚丙烯纖維按照3:1:2的重量比的混合。該復合填料孔隙率大，比表面積大，微生物附著性好，為自養(yǎng)的硝化菌提供良好的生存環(huán)境，具有清洗維護和運行簡便，處理效果好的優(yōu)點。所述填料18的填充比為50％。所述電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑為氯化鈉。所述酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8中的酶促活性調(diào)節(jié)劑選自FeSO4、CaCl2、MnSO4按3:1:0.2的重量比組成的混合物。
本處理抗生素廢水的生物電化學反應器的工作方法，包括以下步驟：
步驟一：抗生素廢水原水由原水儲槽3經(jīng)泵送入混合槽4，電解促進劑儲存裝置7內(nèi)的電解促進劑通過噴射器6噴射入混合槽4，加入的電解促進劑在原水中的濃度為0.1mol/L，原水和電解促進劑混合后，由預加熱裝置5加熱至60℃，通過進水口16進入床體1；
步驟二：接通電源2，打開控制器19，同時打開開關閥將酶促活性調(diào)節(jié)劑儲存裝置8內(nèi)的酶促活性調(diào)節(jié)劑加入到床體1內(nèi)，加入的酶促活性調(diào)節(jié)劑在床體內(nèi)廢水中的含量為0.05mg/L，電極反應過程電流為15mA，通過利用生物電化學方法，陽極通過電子傳遞的方法發(fā)生氧化反應提高廢水中污染物的可生化性，使絕大部分有機物完全礦化或分解；
步驟三：電解之后進行生物反應，將填料18裝入床體1，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，啟動曝氣器9，將氧氣通過曝氣管11通入床體1內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流量計10維持溶解氧在0.62mg/L，在室溫30℃開始啟動掛膜，形成成熟的生物膜時間為60天；所述的形成成熟生物膜的標志為COD去除率>80％，氨氮>50％；
步驟四，經(jīng)電解和生物反應后的廢水由出水口17排出，流至二沉池12。經(jīng)測定，反應器出水CODCr為0.15g/L，BOD5為0.05g/L，SS為0.20g/L。
最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實施例技術方案的精神和范圍。