本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種處理苯酚廢水的復(fù)合型催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成等行業(yè)生產(chǎn)的原料和中間體。含酚廢水對人類的危害非常嚴(yán)重，因此，研究水中苯酚的去除方法非常必要。光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理治理已成為研究熱點，fenton、uv/fenton等高級氧化法反應(yīng)迅速、條件溫和，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·oh可有效降解工業(yè)有機(jī)廢水。但均相uv/fenton對ph值適應(yīng)范圍較窄，不利回收與應(yīng)用，同時對雙氧水消耗量較大，且反應(yīng)所需鐵離子會造成二次污染及嚴(yán)重的催化劑流失問題。

基于硫酸根自由基(so4^-·)的過硫酸鹽(pds)活化技術(shù)可氧化去除難降解有機(jī)污染物，是一類新型的高級氧化技術(shù)。過硫酸鹽易保存，且價格便宜，將其應(yīng)用于環(huán)境污染治理，則是國外最近發(fā)展起來的新領(lǐng)域。

與貴金屬系列催化劑相比，銅系催化劑是較經(jīng)濟(jì)的催化劑。均相cu系催化劑表現(xiàn)出了高活性、反應(yīng)速度快等優(yōu)點，但需進(jìn)行后續(xù)處理，流程較復(fù)雜，易引起二次污染。非均相催化劑是以固態(tài)形式存在，催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此cu系非均相催化劑的研究受到了普遍關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，如本發(fā)明所述的一種處理苯酚廢水的復(fù)合催化劑。該催化劑在紫外光(uv)條件下，通過與活化過硫酸鹽(pds)結(jié)合可以有效地降解苯酚，不會對反應(yīng)體系產(chǎn)生二次污染，且可重復(fù)利用率較高。

本發(fā)明還提供一種處理苯酚廢水的復(fù)合型催化劑的制備方法。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述目的，如本發(fā)明所述一種處理苯酚廢水的復(fù)合型催化劑，主要由前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o通過浸漬法負(fù)載在改性的粉煤灰沸石制備而成；所述改性的粉煤灰沸石由粉煤灰、氫氧化鈉或氫氧化鉀、氯化鎂在10-15mpa的真空高壓條件下，600-800℃焙燒而成。

其中，所述前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o與改性的粉煤灰沸石的質(zhì)量比為(1.1-4.5)：5。

本發(fā)明所述的處理苯酚廢水的復(fù)合型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將活化劑naoh或koh加入到粉煤灰中使兩者混合均勻，加入氯化鎂在10-15mpa的真空高壓條件下，600-800℃焙燒，將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入蒸餾水，攪拌，老化，然后進(jìn)行晶化，反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，即為改性的粉煤灰沸石；

(2)稱取前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入燒杯中，加水?dāng)嚢瑁?/p>

(3)攪拌結(jié)束后，將燒杯中物質(zhì)進(jìn)行真空干燥；干燥結(jié)束后，將燒杯中的固體物質(zhì)磨碎后焙燒，自然冷卻，即可制得復(fù)合型催化劑。

其中，步驟(1)所述naoh或koh與粉煤灰、氯化鎂的質(zhì)量比為(1-4)∶25∶5。

其中，步驟(2)所述加水的量為淹沒前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石；所述攪拌條件為25-27℃，攪拌1.5-2h。

其中，步驟(3)所述真空干燥130-150℃，干燥3-4h；所述焙燒條件為400-500℃，焙燒6-8h。

本發(fā)明的處理苯酚廢水的復(fù)合型催化劑，由前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o通過浸漬法負(fù)載在改性的粉煤灰沸石上制備出性能良好的復(fù)合催化劑，同時加入過硫酸鹽，使其在紫外光(uv)的激發(fā)下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的硫酸根自由基(so4^-·)，減少了處理成本，具有可重復(fù)使用和綠色高效的特點。

本發(fā)明的改性的粉煤灰沸石由粉煤灰、氫氧化鈉或氫氧化鉀、氯化鎂在10-15mpa的真空高壓條件下，600-800℃焙燒而成。在較高的溫度下焙燒，使粉煤灰中的所有硅鋁組分，得到活化；其中，加入氯化鎂在在高壓真空條件下焙燒，可以使得改性的粉煤灰沸石的比表面積極大地增加，可以提高前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o負(fù)載在改性的粉煤灰沸石幾率，增加單位質(zhì)量得改性的粉煤灰沸負(fù)載的前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o，使得復(fù)合催化劑的活性大大提高。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明的復(fù)合型催化劑具有活性高，易分離，穩(wěn)定性高及不易造成二次污染；2、本發(fā)明的復(fù)合型催化劑與過硫酸鹽結(jié)合可以有效地氧化降解苯酚，具有ph適應(yīng)范圍廣，成本低等優(yōu)點；3、本發(fā)明的復(fù)合催化劑制備方法簡單，可以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1～4的復(fù)合型催化劑對苯酚去除率的效果圖；

圖2為實施例4的復(fù)合型催化劑投加量對苯酚去除率的效果圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1

(1)稱取質(zhì)量比為1∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化鎂，將活化劑naoh加入到粉煤灰中使兩者混合均勻，加入氯化鎂在10mpa的真空高壓條件下，800℃焙燒，將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入蒸餾水，攪拌，老化，然后進(jìn)行晶化，反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，即為改性的粉煤灰沸石；

(2)稱取質(zhì)量比1.1：5的前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入燒杯中，加水淹沒前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，25℃，攪拌2h；

(3)攪拌結(jié)束后，將燒杯中物質(zhì)在真空干燥箱中燥130℃，干燥4h；干燥結(jié)束后，將燒杯中的固體物質(zhì)磨碎后400℃，焙燒8h，自然冷卻，即可制得復(fù)合型催化劑。

實施例2

(1)稱取質(zhì)量比為4∶25∶5的koh、粉煤灰和氯化鎂，將活化劑koh加入到粉煤灰中使兩者混合均勻，加入氯化鎂在15mpa的真空高壓條件下，600℃焙燒，將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入蒸餾水，攪拌，老化，然后進(jìn)行晶化，反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，即為改性的粉煤灰沸石；

(2)稱取質(zhì)量比2：5的前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入燒杯中，加水淹沒前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，攪拌1.5h；

(3)攪拌結(jié)束后，將燒杯中物質(zhì)在真空干燥箱中燥130℃，干燥4h；干燥結(jié)束后，將燒杯中的固體物質(zhì)磨碎后400℃，焙燒8h，自然冷卻，即可制得復(fù)合型催化劑。

實施例3

(1)稱取質(zhì)量比為3∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化鎂，將活化劑naoh加入到粉煤灰中使兩者混合均勻，加入氯化鎂在10mpa的真空高壓條件下，600℃焙燒，將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入蒸餾水，攪拌，老化，然后進(jìn)行晶化，反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，即為改性的粉煤灰沸石；

(2)稱取質(zhì)量比3：5的前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入燒杯中，加水淹沒前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，攪拌1.5h；

(3)攪拌結(jié)束后，將燒杯中物質(zhì)在真空干燥箱中燥150℃，干燥3h；干燥結(jié)束后，將燒杯中的固體物質(zhì)磨碎后500℃，焙燒6h，自然冷卻，即可制得復(fù)合型催化劑。

實施例4

(1)稱取質(zhì)量比為2∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化鎂，將活化劑naoh加入到粉煤灰中使兩者混合均勻，加入氯化鎂在10mpa的真空高壓條件下，600℃焙燒，將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入蒸餾水，攪拌，老化，然后進(jìn)行晶化，反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，即為改性的粉煤灰沸石；

(2)稱取質(zhì)量比4.5：5的前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加燒杯中，加水淹沒前驅(qū)體cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，攪拌1.5h；

(3)攪拌結(jié)束后，將燒杯中物質(zhì)在真空干燥箱中燥150℃，干燥3h；干燥結(jié)束后，將燒杯中的固體物質(zhì)磨碎后500℃，焙燒6h，自然冷卻，即可制得復(fù)合型催化劑。

試驗例1

分別檢測實施例1至4制備的復(fù)合型催化劑對苯酚廢水的處理效果：

配置100mg/l的苯酚溶液于容量瓶中待用。稱量5組1.6g/l即0.04g實施例1制備的復(fù)合型催化劑分別置于5支標(biāo)有序號1、2、3、4、5的25ml具塞比色管中，再稱量5組1.0g/l即0.0250gpds氧化劑于上述比色管中，向比色管中分別加入5ml的100mg/l苯酚溶液，然后用蒸餾水定容至25ml，再將其置于光化學(xué)反應(yīng)儀中攪拌且開紫外光照射，并分別于20min、40min、60min、90min、120min時取出。每次取出比色管后靜置3min，再用移液管取10ml進(jìn)行離心(2000r/min，3min)，離心后，用硫酸氫鉀調(diào)節(jié)ph值為3～5，再用紫外分光光度法測定苯酚濃度，實施例2-4的測試方法與實施例1相同；其中，對比例1的配方和制備方法和實施例4相同，不同之處在于改性的粉煤灰沸石中沒有加入氯化鎂；對比例2對比例1的配方和制備方法和實施例4相同，不同之處在于改性的粉煤灰沸石的制備條件為600-800℃焙燒，沒有真空高壓條件；對比例1和2的測試方法與實施例1相同；結(jié)果如圖1所示。

由圖1所示，本發(fā)明實施例1-4制備的復(fù)合型催化劑與過硫酸鹽結(jié)合可以有效地氧化降解苯酚，并且效果要明顯好于對比例1和2。

試驗例2

樣品投加量的比較，采用所得復(fù)合型催化劑，在紫外光(uv)條件下，通過活化過硫酸鹽(pds)降解苯酚。

配置一定量100mg/l的苯酚溶液于容量瓶中待用；按0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g/l稱取0、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g實施例4制備的復(fù)合型催化劑分別置于6支具塞比色管中，再加5ml苯酚溶液，然后用蒸餾水稀釋到25ml，最后置于光化學(xué)反應(yīng)儀中20min(不加紫外光)；20min后，再分別向其中投加0.025g(1.0g/l)pds,放回光化學(xué)反應(yīng)儀中，加紫外光60min；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離(2000r/min，3min)，用硫酸氫鉀調(diào)節(jié)ph值為3～5，再用紫外分光光度法測定苯酚濃度，結(jié)果如2所示。

由圖2可知，苯酚的降解率隨著復(fù)合型催化劑的投加量增加而逐漸增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度時，開始下降；在1.6g/l是時降解率最高。