專利名稱：一種鈮酸鋰晶體、固體電解質(zhì)及它們的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池固體電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
人類社會(huì)的不斷進(jìn)步促進(jìn)了能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換的發(fā)展。二次鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度和功率密度、極佳的循環(huán)及倍率性能等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是目前最好的儲(chǔ)能裝置。上個(gè)世紀(jì)90年代，鋰離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化，但是，這些電池普遍采用液態(tài)易燃易爆、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)。自從戴爾筆記本電腦的電池由于使用液態(tài)電解質(zhì)引發(fā)的著火事件以來(lái)，人們開始重視和思索使用液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的安全性問題，研發(fā)新型的電解質(zhì)材料成為鋰離子電池工作者迫切需要解決的問題。固態(tài)電解質(zhì)的高安全性使·其成為最佳的電解質(zhì)材料候選者。雖然凝膠聚合物電解質(zhì)結(jié)合了固體電解質(zhì)的高安全性和液態(tài)電解質(zhì)的高電導(dǎo)率及倍率性能，在一定程度上解決了鋰離子電池安全性問題，但是仍然使用液態(tài)有機(jī)溶劑作為增塑劑，不能從源頭上解決安全性問題。固體電解質(zhì)可分為聚合物固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。無(wú)機(jī)材料固體電解質(zhì)包括具有LISIC0N結(jié)構(gòu)、NASIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、類石榴石結(jié)構(gòu)的晶態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)及氧化物、硫化物、氧化物與硫化物混合型玻璃態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)，他們不僅從源頭上解決了安全性問題，而且可以在高溫環(huán)境下工作，這是其它電解質(zhì)體系所不具備的。但是，目前晶態(tài)固體電解質(zhì)仍然不盡人意，存在著價(jià)格昂貴、化學(xué)穩(wěn)定性偏差、制備條件苛刻等問題。巖鹽結(jié)構(gòu)的鈮酸鋰材料在光學(xué)、電學(xué)和特種陶瓷材料等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是鈮酸鋰的離子電導(dǎo)率偏低，在固體電解質(zhì)領(lǐng)域還沒有得到應(yīng)用。專利號(hào)為ZL201110052492. 5的中國(guó)發(fā)明專利公開了 “一種納米結(jié)構(gòu)Li3NbO4的制備方法”，該專利采用兩步法合成鈮酸鋰材料首先采用水熱法合成制備得到KNbO3納米線，再將KNbO3納米線和Li2CO3粉末一起研磨混合后，放入馬弗爐煅燒，冷卻后用去離子水充分清洗，此工藝雖然比以前三步法簡(jiǎn)單，但是仍然太過復(fù)雜，而且反應(yīng)過程中引入中間產(chǎn)物KNbO3，容易產(chǎn)生中間相，使最終產(chǎn)物鈮酸鋰的純度不高。申請(qǐng)?zhí)枮?01010126637. 7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了“一種新型微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法”，該發(fā)明是將一定量的氧化鋅及氧化鎂引入鈮酸鋰體系中，制備方法比較簡(jiǎn)單，但是該材料只是限于微波介質(zhì)陶瓷材料，未將鈮酸鋰材料應(yīng)用于鋰電池體系中的固體電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種離子電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的固體電解質(zhì)，以及提供一種簡(jiǎn)單易操作、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高的制備上述固體電解質(zhì)的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明首先提供了一種鈮酸鋰晶體，其是在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學(xué)式組成為L(zhǎng)ihNbhMxO4，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。本發(fā)明所提供的鈮酸鋰晶體，通過在鈮酸鋰晶體中摻入比鈮離子Nb5+更高價(jià)的鎢離子W6+或鑰離子Mo6+以取代晶格內(nèi)部分的鈮離子Nb5+，使產(chǎn)生鋰離子空位，加速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，因此具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制備鋰離子電池固體電解質(zhì)。經(jīng)交流阻抗測(cè)試結(jié)果證明，采用本發(fā)明的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體所制備得到的鋰離子電池固體電解質(zhì)，比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰(Li3NbO4) 的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能也明顯提高。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供了一種制備上述鈮酸鋰晶體的方法，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)式LihNlvxMxO4,換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻鎢或摻鑰的鈮酸鋰晶體。為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過量的鋰源化合物一起研磨，過量的值為換算值(由化學(xué)計(jì)量比得到的鋰源化合物質(zhì)量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優(yōu)選為碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鋰(LiOH)、一水合氫氧化鋰(LiOH ·Η20)、硝酸鋰(LiN03)、醋酸鋰(LiAc)的其中一種或幾種的混合物。本發(fā)明所提供的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，因此工藝簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高，且不使用任何液體有機(jī)溶劑。其作用原理為將一定量的氧化鎢或氧化鑰引入鈮酸鋰體系中，通過設(shè)定合適的溫度條件，使鎢離子W6+或鑰離子Mo6+能夠順利進(jìn)入到鈮離子Nb5+的晶格中，取代部分的Nb5+，由于用正6價(jià)的摻雜元素W或Mo進(jìn)入正五價(jià)的Nb位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價(jià)的鋰離子必須減少相應(yīng)的數(shù)量，從而產(chǎn)生了鋰離子的空位。正是這種鋰離子空位的存在，使鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)更加快速，所以制備得到的摻鎢或摻鑰的鈮酸鋰晶體具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，使之達(dá)到鋰離子電池固體電解質(zhì)的要求。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種固體電解質(zhì)，由摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體為在銀酸鋰晶體中摻入有鶴離子W6+或鑰離子Mo6+,化學(xué)式組成為L(zhǎng)Ub1JVIxO4,其中x=0. 01 0.4，M為鎢或鑰。本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)，由于采用摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，該晶體中摻入有比鈮離子Nb5+更高價(jià)的鎢離子W6+或鑰離子Mo6+以取代晶格內(nèi)部分的鈮離子Nb5+，使產(chǎn)生鋰離子空位，加速了鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)，因此具有較高的離子電導(dǎo)率。經(jīng)交流阻抗測(cè)試結(jié)果證明，本發(fā)明的固體電解質(zhì)比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰(Li3NbO4)的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能也明顯提高，因此具有非常廣大的應(yīng)用前景。此外，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)或者凝膠電解質(zhì)，因?yàn)樘妓狨ヮ惖碾娊庖何账蛘哐鯕夂蟀l(fā)生水解反應(yīng)，分解成其他物質(zhì)。所以碳酸酯類的電解液一定要避免吸收水(空氣中的水的含量就可以導(dǎo)致其分解)。為了避免這種情況發(fā)生，使用碳酸酯類的電解液裝配鋰離子電池時(shí)，需要在比較苛刻的條件下進(jìn)行，即隔絕水的條件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作。而本發(fā)明得到的固體電解質(zhì)對(duì)水及氧氣很穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生吸收水或者氧氣后分解的情況，因此在制備全固態(tài)鋰離子電池時(shí)，無(wú)需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡(jiǎn)化了電池裝配工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能耗。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的又一技術(shù)方案為一種固體電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)通式LihNlvxMxO4,換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到白色粉末；步驟3、將步驟2所得白色粉末研磨O. 5^3小時(shí)后得到母粉，稱取一定質(zhì)量的母粉在I 5噸壓力下壓制成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，成型體四周用母粉包圍，以1 5°C /min的升溫速度升溫到1000 1150°C并在該溫度下保溫25 40小時(shí)，然后以f 10°C /min的降溫速度降到室溫，得到鋰離子電池固體電解質(zhì)。其中，所述白色粉末即為摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體?！榱搜a(bǔ)充在高溫加熱過程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過量的鋰源化合物一起研磨，過量的值為換算值(由化學(xué)計(jì)量比得到的鋰源化合物質(zhì)量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。所述母粉可壓制成薄片、柱體等任意形狀和厚度的成型體，具體視固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)需求而定。本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，再經(jīng)過干壓燒結(jié)得到固體電解質(zhì)，中間不引入任何中間產(chǎn)物，通過設(shè)定合適的溫度條件，使鎢離子W6+或鑰離子Mo6+能夠順利進(jìn)入鈮離子Nb5+的晶格中，取代部分的Nb5+，由于用正6價(jià)的摻雜元素W或Mo進(jìn)入正五價(jià)的Nb位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價(jià)的鋰離子必須減少相應(yīng)的數(shù)量，從而產(chǎn)生了鋰離子的空位。正是這種鋰離子空位的存在，使鋰離子的遷移運(yùn)動(dòng)更加快速，所以制備得到的固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，通過本發(fā)明方法制備得到的固體電解質(zhì)具有良好的鋰離子傳輸性能，比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰的離子電導(dǎo)率提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn)定性能提高，很有潛力應(yīng)用于鋰離子電池固體電解質(zhì)中。由此，本發(fā)明所提供的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)工藝簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高；(2)不使用任何液體有機(jī)溶劑,從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問題；(3)所制得的固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有非常廣大的應(yīng)用前景。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)為本發(fā)明所提供的固體電解質(zhì)，所述負(fù)極材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰其中之一或其中幾種的混合物，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰其中之一或幾種的混合物。制備方法為將固體電解質(zhì)、正極和負(fù)極一起裝配成鋰離子扣式電池或者大電池，扣式電池可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等；大電池可應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、電動(dòng)汽車等。裝配過程無(wú)需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡(jiǎn)化了電池裝配工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能耗。


圖I所示為本發(fā)明實(shí)施例Γ5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的X射線衍射圖。圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在300°C下的交流阻抗譜圖。 圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例I 5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與1000/T(絕對(duì)溫度)之間的關(guān)系圖。圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例I 5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的阿倫尼烏斯活化能的不意圖。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式并配合附圖詳予說明。實(shí)施例I(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2.975Nb0.975ff0.02504的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3 1:%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2V /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫24小時(shí)，然后將樣品以10°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加3噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以2°C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時(shí)，然后將樣品以5°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例2(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2^5Nba95Watl5O4的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I. 5小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以3°C /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫25小時(shí)，然后將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加2. 5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時(shí)，然后將樣品以TC /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例3(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2^25Nba 925Watl75O4的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中 以4°C /min的升溫速度到1000°C并在該溫度下保溫24小時(shí)，然后將樣品以8°C /min的降溫速度降到室溫；(3)按實(shí)施例I步驟(3)進(jìn)行處理，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例4(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2. Jba9WaiO4的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2. 5°C /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫24小時(shí)，將樣品以5°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I. 5小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加3. 5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時(shí)，然后將樣品以2°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例5(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)k9Nbci9MoaiO4的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和MoO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以3. 50C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫24小時(shí)，然后將樣品以7V Mn的降溫速度降到室溫；(3 )按實(shí)施例4步驟(3 )進(jìn)行處理，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例6(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2.8NbQ.8MO(l.204的固體電解質(zhì)材料，將LiOH粉末，Nb2O5粉末和MoO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨3小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中LiOH中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量IOwt%的LiOH —起研磨；
(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以1°C /min的升溫速度到950°C并在該溫度下保溫30小時(shí)，然后將樣品以1°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨O. 5小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加I噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以l°c /min的升溫速度到1000°C并在該溫度下保溫40小時(shí)，然后將樣品以I. 5°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例7(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2.7NbQ.7WQ.304的固體電解質(zhì)材料，將LiNO3粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2. 5小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中LiNO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量2(^1:%的LiNO3 —起研磨； (2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫15小時(shí)，然后將樣品以。C°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨3小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以4. 5°C /min的升溫速度到1150°C并在該溫度下保溫25小時(shí)，然后將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。實(shí)施例8(I)為了得到化學(xué)式為L(zhǎng)i2.6NbQ.6WQ.404的固體電解質(zhì)材料，將LiOH^H2O粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2. 5小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量15wt%的LiOH · H2O 一起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到1030°C并在該溫度下保溫28小時(shí)，然后將樣品以8°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨2. 5小時(shí)，稱取一定質(zhì)量后放入模具中，施加4噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質(zhì)片，將電解質(zhì)片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質(zhì)片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到1100°C并在該溫度下保溫35小時(shí)，然后將樣品以6°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。對(duì)照例I(I)制備化學(xué)式為L(zhǎng)i3NbO4的固體電解質(zhì)材料，將Li2CO3粉末和Nb2O5粉末按化學(xué)計(jì)量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時(shí)混勻，為了補(bǔ)充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨。以下步驟按照實(shí)施例I中步驟(2)和
(3)進(jìn)行處理。測(cè)試結(jié)果( I)將實(shí)施例I 5及對(duì)照例I得到的固體電解質(zhì)磨成粉末后，用X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖I所示。從圖I可以看出，摻雜冊(cè)3或此03后，仍然與鈮酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#97-003-0246 )非常吻合，未出現(xiàn)雜峰，表明制備得到的固體電解質(zhì)是單一的純相，沒有引入雜質(zhì)；(2)將實(shí)施例4、實(shí)施例5及對(duì)照例I制備得到的固體電解質(zhì)圓片兩面涂上銀漿，接上鉬絲后放在150°C烘箱烘干，然后置于高溫爐中測(cè)試不同溫度下的交流阻抗(測(cè)試前在相應(yīng)溫度下恒溫半個(gè)小時(shí))，交流阻抗的測(cè)試是從高頻IO6Hz到低頻1Hz，譜圖中圓弧右邊對(duì)應(yīng)的實(shí)部(X軸)的值即為該電解質(zhì)的總阻抗值(包括本體電阻和晶界電阻)。根據(jù)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式σ =L/A · R (其中L表示固體電解質(zhì)的厚度，A為所涂銀漿的面積，R為固體電解質(zhì)總電阻值)，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率。從圖2所示的交流阻抗譜圖可知，在300° C溫度下，對(duì)照例I制備得到的Li3NbO4電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ =1. 36X IO^6S · cnT1，實(shí)施例4制備得到的Li2.9Nba9Wa從電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ =3. 05X10_4S · cnT1，實(shí)施例5制備得到的Li2.9Nba9M0(l. A電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率為σ=3. 28X ICT5S · cnT1,可見,在Li3NbO4體系中摻雜更高價(jià)的元素后,產(chǎn)生鋰離子空位,使得鋰離子電導(dǎo)率最高可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；(3)圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例I 5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與1000/T(絕對(duì)溫度)之間的關(guān)系圖，根據(jù)阿倫尼烏斯方程ln O = InA-Ea/(RX Ta)，式中，σ為溫度Ta (絕對(duì)溫度)時(shí)的離子電導(dǎo)率，所以In σ 1/Τ應(yīng)該為一直線，通過對(duì)不同實(shí)施例及對(duì)照例所得到的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性擬合后，得出該直線的斜率，最后計(jì)算得到不同實(shí)施例及對(duì)照例I的活化能。圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例I 5及對(duì)照例I制備的固體電解質(zhì)的阿倫尼烏斯活化能?；罨茉酱螅砻骰瘜W(xué)反應(yīng)所需要克服的能量障礙越大，從圖4可以看出，實(shí)施例4得到的活化能最小，表明鋰離子遷移遇到的能量障礙越小，越有利于鋰離子躍遷。應(yīng)用實(shí)施例將實(shí)施例4中得到的固體電解質(zhì)依次按正極材料(LiCoO2或LiMn2O4或LiFePO4或LiNil73Col73Mnl73O2)、固體電解質(zhì)、負(fù)極材料(人造石墨或MCMB (焦炭相碳素微球))裝配成扣式電池。該電池可以用于日常的電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等。大電池可應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、電動(dòng)汽車等?！ひ陨纤鰞H為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鋰晶體，其特征在于在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學(xué)式組成為L(zhǎng)UVxMxO4，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。
2.一種鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)式Li3_xNbhMx04，換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的101 120%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。
5.—種如權(quán)利要求I所述的鈮酸鋰晶體在固體電解質(zhì)方面的應(yīng)用。
6.一種固體電解質(zhì)，其特征在于由摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學(xué)式組成為L(zhǎng)ihNlvxMxO4,其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。
7.—種固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟I、按照化學(xué)通式Li3_xNbhMx04，換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質(zhì)量，然后分別準(zhǔn)確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨0. 5^3小時(shí)后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時(shí)，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到白色粉末；步驟3、將步驟2所得白色粉末研磨0. 5^3小時(shí)后得到母粉，稱取一定質(zhì)量的母粉在I 5噸壓力下干壓成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，成型體四周用母粉包圍，以1 5°C /min的升溫速度升溫到1000 1150°C并在該溫度下保溫25 40小時(shí)，然后以f 10°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的101 120%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。
10.一種鋰離子電池，其特征在于包括正極、負(fù)極以及如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池固體電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈮酸鋰晶體、固體電解質(zhì)及它們的制備方法和應(yīng)用，所述固體電解質(zhì)由摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鉬離子Mo6+，化學(xué)式組成為L(zhǎng)i3-xNb1-xMxO4，其中x=0.01~0.4，M為鎢或鉬。所述制備方法包括采用高溫固相法制備摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體的步驟和干壓燒結(jié)步驟，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物產(chǎn)量高且純度高；不使用任何液體有機(jī)溶劑，從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問題；所制得的固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有非常廣大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C30B29/30GK102925978SQ20121044091
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者廖友好, 李偉善, 邱顯煥, 馮岸柏, 馮洪亮 申請(qǐng)人:深圳華粵寶電池有限公司