固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電池及它們的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有非球狀聚合物粒子、分散介質(zhì)及無機(jī)固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)組合物，上述非球狀聚合物粒子由具有特定的官能團(tuán)、酸解離常數(shù)pKa為14以下的酸性基團(tuán)或共軛酸的pKa為14以下的堿性基團(tuán)中至少1種的聚合物構(gòu)成。
【專利說明】
固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電 池及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片及全固態(tài)二次電池及 它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，廣泛使用的鋰離子電池中多使用電解液。正在嘗試推進(jìn)將該電解液替換為 固體電解質(zhì)并將構(gòu)成材料全部設(shè)為固體。其中，作為利用無機(jī)固體電解質(zhì)的技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)可 以舉出可靠性。鋰離子二次電池所使用的電解液中，作為其介質(zhì)適用碳酸酯類溶劑等可燃 性材料。雖然采用各種對(duì)策，但希望過充電時(shí)等有更進(jìn)一步的對(duì)策。作為其解決的方法，可 關(guān)注可將電解質(zhì)作為不燃性物質(zhì)的由無機(jī)化合物構(gòu)成的全固態(tài)二次電池。
[0003] 作為全固態(tài)二次電池的另一優(yōu)點(diǎn)，可以舉出適合基于電極堆棧的高能量密度化。 具體而言，可作為直接排列電極與電解質(zhì)而具有串聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池。此時(shí)，可省略封裝電池單 元的金屬封裝箱、連接電池單元的銅線或母線，由此能夠大幅提高電池的能量密度。并且， 作為優(yōu)點(diǎn)可以舉出與可高電位化的正極材料之間的良好的相容性等。
[0004] 從如上所述的各優(yōu)點(diǎn)，作為下一代的鋰離子二次電池，正積極推進(jìn)對(duì)其開發(fā)(非專 利文獻(xiàn)1)。另一方面，在無機(jī)類全固態(tài)二次電池中，其電解質(zhì)為硬質(zhì)固體，因此也存在不利 的一面。例如，可舉出固體粒子（固體電解質(zhì)）之間的界面電阻變大。為了改善這種缺點(diǎn)，有 將各種高分子化合物用作粘合劑的例子。具體而言，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2利用苯乙烯-丙 烯酸類的共聚物。公開有專利文獻(xiàn)3利用氫化丁二烯共聚物，專利文獻(xiàn)4利用聚烯烴類的聚 合物。
[0005] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2013-008611號(hào)公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2011/105574號(hào)小冊子 [0009] 專利文獻(xiàn)3:日本專利公開平11-086899號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4:日本專利公開2012-99315號(hào)公報(bào)
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)1 :NED0技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)，燃料電池/氫技術(shù)開發(fā)部，蓄電技術(shù)開發(fā)室 "NED0下一代汽車用蓄電池技術(shù)開發(fā)技術(shù)路線2008"（平成21年6月）
[0013]發(fā)明的概要
[0014]發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0015] 根據(jù)對(duì)上述專利文獻(xiàn)1~4,可以考慮或許能夠改善全固態(tài)二次電池中界面電阻的 增加。然而，由上述專利文獻(xiàn)1~3中公開的高分子化合物構(gòu)成的粘合劑無法滿足最近較高 的要求水平，要求進(jìn)一步改進(jìn)。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在全固態(tài)二次電池中不依賴于加壓而能夠抑制 離子導(dǎo)電率的降低且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的粘合性的固體電解質(zhì)組合物、使用其的電池用電極片 及全固態(tài)二次電池及它們的制造方法。
[0017] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0018] 上述課題是通過以下方法解決的。
[0019] [1] -種固體電解質(zhì)組合物，其含有非球狀聚合物粒子、分散介質(zhì)及無機(jī)固體電解 質(zhì)，
[0020] 上述非球狀聚合物粒子為由具有選自下述官能團(tuán)組a的官能團(tuán)、酸解離常數(shù)pKa為 14以下的酸性基團(tuán)、或共輒酸的pKa為14以下的堿性基團(tuán)中至少1種的聚合物構(gòu)成。
[0021] 官能團(tuán)組a表示下述取代基團(tuán)或連接基團(tuán)。
[0022] 取代基團(tuán):羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、C0NRn2、氰基、順^或巰基。
[0023] 連接基團(tuán):羰氧基、羰基、NRn、S、0、C0NRn、0C00、NR nC00或脲基。
[0024] 0為氫原子、烷基或芳基。
[0025] [2]根據(jù)[1]所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述非球狀聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為-50 °C以上且50 °C以下。
[0026] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，構(gòu)成上述非球狀聚合物粒子的 聚合物具有重均分子量為200以上的聚環(huán)氧烷鏈、聚碳酸酯鏈、聚酯鏈或聚硅氧烷鏈。
[0027] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，構(gòu)成上述非球狀聚合 物粒子的聚合物具有交聯(lián)性基團(tuán)。
[0028] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，構(gòu)成上述非球狀聚合 物粒子的聚合物包含下述式(1)或式(2)的重復(fù)單元。
[0029] [化學(xué)式1]
[0031] L1表示碳原子數(shù)為1以上且20以下的亞烷基或碳原子數(shù)為6以上且22以下的亞芳 基。L2表示可插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的亞烷基或可插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的 亞芳基。X表示〇、〇)、341^及它們的組合中的任一種。0表示氫原子、烷基或芳基。
[0032] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，分散介質(zhì)在常壓下的 沸點(diǎn)為80 °C以上且220 °C以下。
[0033] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，分散介質(zhì)在水中的溶 解性在20°C下為5質(zhì)量％以下。
[0034] [8]根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述非球狀聚合物粒 子的扁平率為1.1以上。
[0035] [9]根據(jù)[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述非球狀聚合物粒 子的粒子偏差D為2以上。
[0036] [10]根據(jù)[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，上述非球狀聚合物 粒子的含量相對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)100質(zhì)量份為0.1~10質(zhì)量份。
[0037] [11]根據(jù)[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，所述固體電解質(zhì)組 合物還包含能夠嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族金屬離子的活性物質(zhì)。
[0038] [12]根據(jù)[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中，無機(jī)固體電解質(zhì)為 硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0039] [13]-種固體電解質(zhì)組合物的制造方法，其中，所述制造方法通過如下工序而進(jìn) 行:第一工序，將下述非球狀聚合物粒子和分散介質(zhì)進(jìn)行混合并進(jìn)行機(jī)械分散，從而形成非 球狀聚合物粒子的漿液;及第二工序，將通過上述工序得到的聚合物粒子的漿液，在存在無 機(jī)固體電解質(zhì)的情況下再次進(jìn)行機(jī)械分散。
[0040] 非球狀聚合物粒子：由具有選自下述官能團(tuán)組a的官能團(tuán)、酸解離常數(shù)pKa為14以 下的酸性基團(tuán)、或共輒酸的pKa為14以下的堿性基團(tuán)中至少1種的聚合物構(gòu)成。
[0041] 官能團(tuán)組a表示下述取代基團(tuán)或連接基團(tuán)。
[0042] 取代基團(tuán):羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、C0NRn2、氰基、NRn2S巰基。
[0043] 連接基團(tuán):羰氧基、羰基、NRn、S、0、C0NRn、0C00、NR nC00或脲基。
[0044] 0為氫原子、烷基或芳基。
[0045] [14]根據(jù)[13]所述的固體電解質(zhì)組合物的制造方法，其中，上述第一工序及/或第 二工序中的機(jī)械分散基于球磨機(jī)分散法。
[0046] [15]-種電池用電極片，其中，該電池用電極片包含[1]~[12]中任一項(xiàng)所述的固 體電解質(zhì)組合物而構(gòu)成。
[0047] [16] -種電池用電極片的制造方法，其中，所述制造方法包含第三工序，該第三工 序?qū)1]~[12]中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物涂布于集電體上，并以非球狀聚合物粒 子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行加熱。
[0048] [17]-種全固態(tài)二次電池，其中，所述全固態(tài)二次電池具備[15]所述的電池用電 極片。
[0049] 在本說明書中，用"~"表示的數(shù)值范圍是指將記載于"~"前后的數(shù)值作為下限值 及上限值而包含的范圍。
[0050] 在本說明書中，當(dāng)有多個(gè)由特定的符號(hào)表示的取代基團(tuán)或連接基團(tuán)時(shí)，或者同時(shí) 或選擇其一的方式規(guī)定多個(gè)取代基團(tuán)等(取代基團(tuán)數(shù)的規(guī)定也相同）時(shí)，各自的取代基團(tuán)等 可以彼此相同或不同。并且，當(dāng)多個(gè)取代基團(tuán)接近時(shí)，它們相互鍵合或縮合而形成環(huán)均可。
[0051] 發(fā)明效果
[0052] 本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物，當(dāng)用作全固態(tài)二次電池的無機(jī)固體電解質(zhì)層或活性 物質(zhì)層的材料時(shí)，不依賴于加壓而能夠抑制離子導(dǎo)電率的降低，進(jìn)而發(fā)揮能夠?qū)崿F(xiàn)良好的 粘合性的優(yōu)異效果。
[0053]本發(fā)明的電池用電極片及全固態(tài)二次電池具備上述固體電解質(zhì)組合物，并發(fā)揮上 述良好的性能。并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠適當(dāng)?shù)刂圃焐鲜龉腆w電解質(zhì)組合物。 [0054]通過下述的描述及附圖可進(jìn)一步詳細(xì)地了解本發(fā)明的上述及其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0055] 圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的全固態(tài)鋰離子二次電池的剖視 圖。
[0056] 圖2是為了說明扁平率而示意地表示非球狀粒子的剖面的剖視圖。
[0057]圖3是示意地表示在實(shí)施例中所利用的試驗(yàn)裝置的剖視圖。
[0058]圖4是表示在實(shí)施例中制備的聚合物粒子的DSC測量結(jié)果的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059 ]本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物包含無機(jī)固體電解質(zhì)與非球狀聚合物粒子。以下對(duì)其 優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明，但首先對(duì)其優(yōu)選應(yīng)用方式即全固態(tài)二次電池的例子進(jìn)行說明。
[0060] 圖1是示意地表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的全固態(tài)二次電池(鋰離子二次 電池）的剖視圖。本實(shí)施方式的全固態(tài)二次電池10,從負(fù)極側(cè)觀察時(shí)，依次具有負(fù)極集電體 1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、無機(jī)固體電解質(zhì)層3、正極活性物質(zhì)層4及正極集電體5。各層分別接觸 且為層疊的結(jié)構(gòu)。通過采用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)充電時(shí)向負(fù)極側(cè)供給電子(e_)，并在其中積蓄鋰離 子(Li+)。另一方面，當(dāng)放電時(shí)積蓄在負(fù)極中的鋰離子(Li+)返回正極側(cè)，并向工作部位6供給 電子。圖示的例中，在工作部位6采用了燈泡，通過放電將其點(diǎn)亮。優(yōu)選將本發(fā)明的固體電解 質(zhì)組合物用作上述負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層的構(gòu)成材料，其 中，優(yōu)選用作無機(jī)固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層所有的構(gòu)成材料。
[0061] 對(duì)于正極活性物質(zhì)層4、無機(jī)固體電解質(zhì)層3及負(fù)極活性物質(zhì)層2的厚度不作特別 限定，但正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層根據(jù)作為目的的電池容量可任意設(shè)定。另一方 面，無機(jī)固體電解質(zhì)層優(yōu)選防止正負(fù)極的短路并盡可能薄。具體而言，優(yōu)選為1~?οοομπι，更 優(yōu)選為3~400μηι。
[0062] <固體電解質(zhì)組合物>
[0063] 本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物是指包含無機(jī)固體電解質(zhì)的組合物，作為形成全固態(tài) 二次電池的無機(jī)固體電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層的材料而被使用。固體電 解質(zhì)組合物并不限定于固體，可以是液體狀或糊狀。
[0064] (無機(jī)固體電解質(zhì)）
[0065] 本發(fā)明的無機(jī)固體電解質(zhì)是指由無機(jī)化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。在本說明書中， 固體電解質(zhì)是指在其內(nèi)部能夠迀移離子的固體狀的電解質(zhì)。從該觀點(diǎn)考慮，為了與后述電 解質(zhì)鹽(支持電解質(zhì))進(jìn)行區(qū)別，有時(shí)將無機(jī)固體電解質(zhì)稱為離子導(dǎo)電性無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0066] 無機(jī)固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率并無特別限定。另外，在鋰離子中優(yōu)選為IX 1(T6S/ cm以上，更優(yōu)選為1 X 10_5S/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 X 10_4S/cm以上，尤其優(yōu)選為1 X 10_3S/ cm以上。上限并無特別限制。另外，lS/cm以下比較實(shí)際。
[0067] 離子導(dǎo)電率的測量方法若無特別說明則取決于后述實(shí)施例中測量的非加壓條件。
[0068] 由于無機(jī)固體電解質(zhì)不含有高分子化合物或絡(luò)鹽等有機(jī)物化合物，因此與有機(jī)固 體電解質(zhì)、ΡΕ0(聚環(huán)氧乙烷)等為代表的高分子電解質(zhì)及LiTFSI(雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰） 等為代表的有機(jī)電解質(zhì)鹽有明顯的區(qū)別。并且，無機(jī)固體電解質(zhì)在穩(wěn)定狀態(tài)下為非解離性 固體，因此在液體中也不會(huì)解離或游離為陽離子及陰離子。在這點(diǎn)上，也與電解液或聚合物 中解離或游離有陽離子及陰離子的無機(jī)電解質(zhì)鹽[LiPF 6、LiBF4、LiFSI[雙(氟磺酰)亞胺鋰] 及LiCl等]有明顯的區(qū)別。無機(jī)固體電解質(zhì)包含屬于元素周期表第1族或第2族的金屬，具有 該金屬離子(優(yōu)選為鋰離子)的導(dǎo)電性，另一方面，通常不具有電子導(dǎo)電性。
[0069] 在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層、無機(jī)固體電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層的至少1層中 含有無機(jī)固體電解質(zhì)。所含有的無機(jī)固體電解質(zhì)可適當(dāng)選定并使用適用于全固態(tài)二次電池 的固體電解質(zhì)材料。無機(jī)固體電解質(zhì)作為代表例可舉出（i)硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)及 (ii)氧化物類無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0070] (i)硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)
[0071] 硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)（以下也簡稱為硫化物類固體電解質(zhì)）優(yōu)選含有硫(S)， 且包含屬于元素周期表第1族或第2族的金屬，具有離子導(dǎo)電性，且具有電絕緣性。例如可以 舉出滿足由下述式(A)表示的組成的鋰離子導(dǎo)電性無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0072] LiaMbPcSd式(A)
[0073] (式(A)中，Μ表示選自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a~d表示各元素的組成比，a: b:c:d分別滿足1~12:0~1:1:2~9。）
[0074] 在式(A)中，Li、M、P及S的組成比中優(yōu)選b為0,更優(yōu)選b為0,且a、c及d的組成比為a: 〇:(1=1~9:1:3~7，進(jìn)一步優(yōu)選13為0，且3:(3:(1=1.5~4:1:3.25~4.5。如下所述，各元素的 組成比可通過調(diào)整制造硫化物類固體電解質(zhì)時(shí)的原料化合物的配合量來進(jìn)行控制。
[0075]硫化物類固體電解質(zhì)可以為非結(jié)晶（玻璃)也可以晶化(玻璃陶瓷化），還可以只晶 化一部分。
[0076] Li-P-S類玻璃及Li-P-S類玻璃陶瓷中，Li2S與P2S5的比率，以Li 2S:P2S^摩爾比 計(jì)，優(yōu)選為65:35~85:15，更優(yōu)選為68:32~75:25。通過將Li2S與P2S^比率設(shè)定為該范圍， 可將鋰離子導(dǎo)電率設(shè)為較高。鋰離子導(dǎo)電率可優(yōu)選設(shè)定為IX KT4S/cm以上，更優(yōu)選設(shè)定為1 X10-3S/cm 以上。
[0077] 作為這種化合物例，例如可舉出使用含有Li2S與第13族~第15族元素的硫化物的 原料組合物而成的化合物。
[0078] 具體而言，可舉出1^23-卩235、1^23-6652、1^23-6652-2115、1^23-6&233、1^23-6652-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S 3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4Si〇4、Li2S-SiS2-Li 3P(XSLii〇GeP2Si2 等。其中，由Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si〇4 及Li 2S-SiS2_Li3P04構(gòu)成的結(jié)晶質(zhì)和/或非晶質(zhì)的原料組合物具有高鋰離子導(dǎo)電性，因此優(yōu) 選。
[0079] 作為使用這種原料組合物來合成硫化物固體電解質(zhì)材料的方法，例如可舉出非晶 化法。作為非晶化法，例如，可舉出機(jī)械研磨法及熔淬法，其中，優(yōu)選常溫下的處理，并可簡 化制造工序，因此優(yōu)選機(jī)械研磨法。
[0080] 硫化物固體電解質(zhì)能夠參考例如T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago， Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto,Journal of Power Sources，233,（2013)，pp 231-235及 A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，（2001)，pp872-873的非專利文獻(xiàn)等而合成。
[0081] (ii)氧化物類無機(jī)固體電解質(zhì)
[0082] 氧化物類無機(jī)固體電解質(zhì)（以下也簡稱為氧化物類固體電解質(zhì)）優(yōu)選為含有氧原 子(〇)且屬于元素周期表第1族或第2族的金屬，具有離子導(dǎo)電性且具有電絕緣性的固體電 解質(zhì)。
[0083] 具體而言，例如可舉出LixaLayaTi03[xa = 0.3~0.7，ya = 0.3~0.7](LLT)、 Li7La3Zr2〇i2(LLZ)、具有 LISICON(Lithiumsuperionicconductor)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 1^3.52]1().2566〇4、具有嫩31〇(^(池 1：1'；[111118卯61'；[011；[(^011(111(31：01')型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的1^1^2?3012、 Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSi ybP3-yb0i2(其中，0彡xb彡 1，0彡yb彡 1)及具有石榴石型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的 Li7La3Zr20i2 等。
[0084] 并且也優(yōu)選含有Li、P及0的磷化合物。例如磷酸鋰(Li3P04)、對(duì)磷酸鋰的氧原子的 一部分用氮原子進(jìn)行取代的 LiPON、LiPOD(D 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、 汕、六8、了&、1、？七及411等中的至少一種)等。并且，也可優(yōu)選使用1^4(^以為選自318、66^1丄 及Ga等中的至少一種)等。
[0085] 其中，Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2- xbSiybP3-yb0i2(其中，0彡 xb彡 1，0彡yb彡 1)具有較 高的鋰離子導(dǎo)電性，化學(xué)上穩(wěn)定且易于處理，因此優(yōu)選。它們可單獨(dú)使用，也可組合兩種以 上使用。
[0086] 作為氧化物類固體電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率優(yōu)選為IX 1(T6S/Cm以上，更優(yōu)選為IX 10-5S/cm以上，尤其優(yōu)選為5 X 10-5S/cm以上。
[0087] 氧化物類無機(jī)固體電解質(zhì)在其結(jié)構(gòu)中具有氧原子，因此優(yōu)選使用與其鍵合性較高 的聚合物。由該觀點(diǎn)考慮，在構(gòu)成非球狀粒子的聚合物中，優(yōu)選包含下述官能團(tuán)組a的基團(tuán)、 酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)。由此，聚合物更牢固地粘著于無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，在界面電阻降低 等時(shí)可獲得進(jìn)一步優(yōu)異的性能。
[0088] 上述無機(jī)固體電解質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0089]對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)的平均粒徑不作特別限定，但優(yōu)選為0.01M1以上，更優(yōu)選為 0 · Ιμπι以上。作為上限，優(yōu)選為100μπι以下，更優(yōu)選為50μηι以下。
[0090] 無機(jī)固體電解質(zhì)在固體電解質(zhì)組合物中的濃度，當(dāng)兼顧考慮電池性能與界面電阻 的降低/維持效果時(shí)，在固體成分1〇〇質(zhì)量％中，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以 上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。作為上限，從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為99.5質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以下。然而，當(dāng)同時(shí)使用后述正極活性物質(zhì)或 負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選其總和在上述濃度范圍內(nèi)。
[0091] (非球狀聚合物粒子）
[0092] 本發(fā)明的非球狀聚合物粒子的形式并無特別限定，若示意地圖示非球狀粒子的一 例，則其剖面或投影圖如圖2(左）。非球狀粒子只要為球狀則其形狀無特別限定，但典型地 可舉出投影圖中如圖示的長條扁平形狀的粒子。
[0093]在此，粒子的尺寸能夠參考日本橡膠協(xié)會(huì)雜質(zhì)第56卷第8號(hào)（1983 )ρ525"分散度測 量的技術(shù)和測量器"而在下述(a)~(d)中進(jìn)行定義(參考圖2)。
[0094] (a)費(fèi)雷特直徑F:由一定方向的平行線夾持的長度FH [0095]費(fèi)雷特直徑F的最大長度為MaxL
[0096] 最小長度為MinL
[0097] (b)馬丁直徑Μ:將面積進(jìn)行二等分的邊界線的長度ΜΗ
[0098] (c)海伍德直徑HD:
[0099] 當(dāng)考慮具有與粒子的面積相等的面積的圓時(shí)，該圓的直徑為HD [0?00] (d)最大長度MaxL:與方向無關(guān)地連接周邊的2點(diǎn)之間時(shí)的最大長度
[0101]在圓球粒子中滿足FH(最長長度MaxL) =MH=HD。非球狀粒子可定義為除此以外的 結(jié)構(gòu)。
[0102] 在本發(fā)明中，當(dāng)將該長軸定義為MaxL，將短軸定義為MinL時(shí)，優(yōu)選該扁平率(MaxL/ MinL)[fl]超過1。非球狀的聚合物粒子的扁平率[Π]優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.2以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為1.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上，尤其優(yōu)選為1.7以上。上限為100以下比較實(shí) 際，50以下更實(shí)際（參考圖2)。
[0103] 另外，在本發(fā)明中，基于非球狀聚合物粒子的費(fèi)雷特直徑和海伍德直徑的扁平率 (MaxL/HD) [f2]優(yōu)選超過1，更優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.2以上，尤其優(yōu)選為1.3以上。上限 為100以下比較實(shí)際，50以下更實(shí)際。
[0104] 在本發(fā)明中，聚合物粒子的扁平率或上述費(fèi)雷特直徑和海伍德直徑的比率，若無 特別說明，則取決于后述實(shí)施例項(xiàng)的測量時(shí)所測量的條件。
[0105] ?特定聚合物
[0106] 構(gòu)成非球狀聚合物粒子的聚合物（以下稱作特定聚合物)具有下述官能團(tuán)組a的官 能團(tuán)、酸解離常數(shù)pKa為14以下的酸性基團(tuán)或共輒酸的pKa為14以下的堿性基團(tuán)中的至少1 種。由于它們作為極性基團(tuán)而發(fā)揮功能，因此與活性物質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)的表面形成氫 鍵、尚子鍵、共價(jià)鍵，并提尚相互作用，結(jié)果可理解為提尚粘合性。
[0107] <官能團(tuán)組&>
[0108] 取代基團(tuán):羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、C0NRn2、氰基、NRn2、巰基
[0109] 連接基團(tuán)：羰氧基、羰基、NRn、S、0、0C00、氨基甲酸酯基(NR nC00)、C0NRn、脲基(nrn-co-nrn)
[0110] 0為氫原子、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6,尤其優(yōu)選碳原子數(shù) 1~3)，或者芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~14,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~10)。
[0111] 這些官能團(tuán)可以在聚合物的主鏈上所具有，也可以在聚合物側(cè)鏈所具有。
[0112] 在本發(fā)明中，在特定聚合物中包含酸性基團(tuán)及/或堿性基團(tuán)，這對(duì)提高粘合性方面 是優(yōu)選的。如上所述，從提高粘合性的觀點(diǎn)考慮，酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)為酸解離常數(shù)pKa為14 以下的酸性基團(tuán)或共輒酸的pKa為14以下的堿性基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選。上述pKa更優(yōu)選為12以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，尤其優(yōu)選為8以下。由于pKa在該區(qū)域，因此無機(jī)固體電解質(zhì)或活 性物質(zhì)、集電體之間的尚子相互作用提尚且粘合性提尚。
[0113] pKa是用于定量表示酸強(qiáng)度的指標(biāo)之一，與酸度常數(shù)含義相同?？紤]到從酸釋放氫 離子的解離反應(yīng)，通過其負(fù)的常用對(duì)數(shù)pKa來表示其平衡常數(shù)Ka^Ka越小則越表示為強(qiáng)酸。 例如能夠使用通過ACD/Labs(AdvancedChemistryDevelopment, Inc ·制）等計(jì)算的值。下述 中示出代表性取代基團(tuán)的計(jì)算例。
[0114] 取代基團(tuán)pKa
[0115] -C00H4.14
[0116] -SO3H-2.80
[0117] -?〇4出2.12(2級(jí)7.06)
[0118] -NH3+ (順2 的共輒酸的 pKa) 10 · 66
[0119] 作為這種官能團(tuán)，例如作為酸性基團(tuán)可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、乙酰丙酮基 等。作為堿性基團(tuán)例如可以舉出腈基、氨基(NR n2 )、酰胺基(C0NRn2 )、氨基甲酸酯基(NRnC00 )、 脲基(NRn-C〇-NRn)等。
[0120] 并且，在官能團(tuán)組a中，優(yōu)選為提高離子導(dǎo)電率且有助于鋰離子溶解的醚基、羰基、 羰氨基(CONRn)、羰氧基(COO)及碳酸酯基(0C00)。
[0121] 在官能團(tuán)組a中尤其優(yōu)選為羰氨基(C0NRn)。尤其優(yōu)選為在聚合物主鏈上具有羰氨 基的聚合物。另外，具有脲基或氨基甲酸酯基的聚合物包括于具有羰基或羰氨基的聚合物。
[0122] 上述特定聚合物通過自由基聚合、陽離子聚合、縮聚反應(yīng)而可獲得。作為通過自由 基聚合而得到的聚合物，可以舉出具有各種取代基團(tuán)的來源于（甲基)丙烯酸單體的基團(tuán)的 部分結(jié)構(gòu)的聚合物、具有來源于丙烯腈的基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的聚合物、具有來源于馬來酰 亞胺的基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的聚合物等。作為通過陽離子聚合而得到的聚合物，可以舉出來 源于環(huán)氧單體或氧雜環(huán)丁烷單體的基團(tuán)作為部分結(jié)構(gòu)的聚合物。作為通過縮聚反應(yīng)，可以 舉出聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等。在本發(fā)明中，在所述物質(zhì)中尤其最優(yōu)選丙烯酸類聚 合物或聚氨酯。
[0123] 特定聚合物優(yōu)選柔軟且具有橡膠彈性，進(jìn)一步優(yōu)選具有3維交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢栽诒缓?成的聚合物階段具備3維交聯(lián)，也可以具有通過熱或光可交聯(lián)的潛在的交聯(lián)性基團(tuán)。交聯(lián)性 基團(tuán)可以舉出自由基聚合性基團(tuán)、陽離子聚合性基團(tuán)等。作為自由基聚合性基團(tuán)，可以舉出 碳-碳不飽和基，具體而言，可以舉出丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、馬來酰亞胺 基、末端乙炔基、內(nèi)部乙炔基、丙炔基等。作為陽離子聚合性基團(tuán)，可以舉出雜環(huán)，具體而言， 可以舉出環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、氮丙啶基等。在被合成的聚合物的階段具備3維交聯(lián)的橡 膠例如可以舉出丙烯酸橡膠、丁腈橡膠、氨基甲酸脂橡膠、硅橡膠等。
[0124] 另外，在本說明書中，當(dāng)稱作"丙烯酸"時(shí)多指具有丙烯酰基的結(jié)構(gòu)組，例如包括在 α位具有取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。但將α位具有甲基的稱作甲基丙烯酸，以包含甲基丙烯酸的含義 而稱作（甲基)丙烯酸等。
[0125] 從提高離子導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成上述聚合物粒子的特定聚合物優(yōu)選具有下述 聚合物鏈中的任一種或其組合。
[0126] ?聚環(huán)氧烷鏈:-(LA-〇)n-式(C1)
[0127] ?聚碳酸酯鏈:-(LB-0C00)n-式(C2)
[0128] ?聚酯鏈:-(Lc-C00)n-式(C3)
[0129] -(00C-LQ-C00-Lc2)n-S(C4)
[0130] ?聚硅氧烷鏈:-(SiLD2-〇)n-式(C5)
[0131] LA表示亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)2~6,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~ 4) 〇
[0132] LB表示亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)2~10,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)3 ~6)、亞芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~14,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~10)或它 們的組合。
[0133] LG、LG1、LG2表示亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)2~10,尤其優(yōu)選碳原 子數(shù)2~8)、亞芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~14、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~10) 或它們的組合。另外，L e$PLe2并不相同。
[0134] LD表示氫原子、氫氧基、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~6,尤其優(yōu) 選碳原子數(shù)1~3)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~14,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6 ~10) 〇
[0135] η表示3以上的整數(shù)，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為10以上。上限為2500以下，優(yōu)選為200 以下，更優(yōu)選為50以下。在由η規(guī)定的連接基團(tuán)中，多個(gè)1/、1^、1^、1^、1^2、1>1以彼此相同或 不同。
[0136] 烷基、芳基、亞烷基、亞芳基可以還具有任意的取代基團(tuán)（例如取代基團(tuán)Τ)。對(duì)此不 會(huì)逐一說明，但無論哪一種化合物或取代基團(tuán)在整個(gè)本說明書是相同的。
[0137] 上述聚合物鏈的重均分子量優(yōu)選為200以上，更優(yōu)選為600以上，尤其優(yōu)選為800以 上。作為上限，重均分子量優(yōu)選為200,000以下，更優(yōu)選為10,000以下，尤其優(yōu)選為5,000以 下。
[0138] 另外，關(guān)于結(jié)合到聚合物之前的單體，能夠作為GPC中的聚苯乙烯換算重均分子量 求出聚合物鏈的分子量。
[0139] 特定聚合物優(yōu)選包含下述式(1)或式(2)的重復(fù)單元，更優(yōu)選包含其兩者。
[0140] [化學(xué)式2]
[0142] L1表示碳原子數(shù)為1以上且20以下的亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原子 數(shù)1~6)、碳原子數(shù)6以上且22以下的亞芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~14,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~10) 或其組合。
[0143] L2表示插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選碳原 子數(shù)1~6,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~4)、插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的亞芳基(優(yōu)選碳原子 數(shù)6~22,更優(yōu)選碳原子數(shù)6~14,尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~10)或它們的組合。作為具有雜原子 的連接基團(tuán)的例子，可以舉出下述連接基團(tuán)X或羰基。#為氫原子、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~ 12,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6,尤其優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3)或芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu) 選碳原子數(shù)6~14，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~10)。
[0144] X表示0、S、NRn及它們的組合中的任一種。
[0145] 上述特定聚合物優(yōu)選以規(guī)定的比例含有硬鏈段及軟鏈段。硬鏈段可以說明為是如 下鏈段，其在主骨架上具有芳香族基或雜環(huán)芳基、脂肪族脂環(huán)基即剛性基，或者具有可以進(jìn) 行分子間氫鍵合或基于相互作用的分子間堆積的鍵合部，通常具備剛性、凝聚力強(qiáng)且具 有纖維形式。由該部位構(gòu)成的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，典型地指表示100 °C以上的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。軟鏈段可以說明是如下鏈段，其在主鏈上具有長鏈直線狀基或長鏈分支基， 柔軟且具有伸縮性。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，表示50 °C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0146] ?硬鏈段
[0147] 硬鏈段優(yōu)選為具有通過氫鍵合而形成分子間偽交聯(lián)的骨架的硬鏈段。并且，硬鏈 段優(yōu)選含有酰胺鍵、脲鍵、氨基甲酸酯鍵及酰亞胺鍵中的至少一種鍵。硬鏈段更優(yōu)選從下述 I組進(jìn)行選擇。
[0148] [化學(xué)式3]
[0149] 〈I 組〉
[0151] *表示鍵合部位。
[0152] R11及R12分別獨(dú)立地優(yōu)選為亞烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1 ~3)、亞芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22,更優(yōu)選6~14,尤其優(yōu)選6~10)或其組合。作為R 11及R12 的優(yōu)選的連接基團(tuán)，可以舉出由下述式(M2)表示的基團(tuán)。另外，式(1-1)及式(1-2)在鍵合部 位*逐漸連結(jié)于氧原子或亞氨基(NR n)，從而成為氨基甲酸酯基或脲基。另外，各式的NH基的 氫原子也可以被任意的取代基團(tuán)T所取代。作為在N取代的取代基團(tuán)，可以舉出上述0的例 子。這在整個(gè)本說明書中是相同的。
[0153] R13為烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù) 2~12，更優(yōu)選2~6，尤其優(yōu)選2~3 )、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~22，更優(yōu)選6~14，尤其優(yōu)選6~ 10)、芳烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)7~23,更優(yōu)選7~15,尤其優(yōu)選7~11)。另外，在式(1-3)中，在主 鏈的亞乙基中可以取代任意的取代基團(tuán)（甲基、乙基、丙基、鹵素原子、羥基等）。
[0154] 在此，R13可以形成環(huán)，例如在式（1-4)中，可以與N鍵合而形成在N位取代的吡咯烷 酮環(huán)。
[0155] 另外，在式（1-3)、（1-4)中，主鏈的亞乙基可以具有取代基團(tuán)T。作為該取代基團(tuán)， 可以舉出例如甲基、乙基、鹵素原子、氰基等。并且，在主鏈的亞乙基與取代基團(tuán)的C0基或NH 基之間插入有任意的連接基團(tuán)。
[0156] R14表示芳香族或脂肪族的4價(jià)的連接基團(tuán)。R14優(yōu)選為由下述式（i)~（iix)中的任 一種式表示的連接基團(tuán)。
[0157] [化學(xué)式4]
[0159]式中，X1表示單鍵或2價(jià)的連接基團(tuán)。作為2價(jià)的連接基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的 亞烷基（亞甲基、亞乙基、亞丙基）、_S〇2_、_S-、 -C0-或。其中，更優(yōu)選上述亞烷基。L表不 亞烯基(例如-CH = CH-)或亞烷基(例如-CH2-、-CH2CH2-)。Rx及R Y表示氫原子或取代基團(tuán)（例 如取代基團(tuán)T)。*表示與羰基的鍵合部位。
[0160] ?軟鏈段
[0161] 另一方面，軟鏈段優(yōu)選含有聚環(huán)氧烷鏈(優(yōu)選聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈）、聚碳 酸酯鏈、聚酯鏈中的至少任一種。軟鏈段更優(yōu)選從下述II組進(jìn)行選擇。
[0162] [化學(xué)式5]
[0163] 〈II 組〉
[0165] *表示鍵合部位。
[0166] R21表示氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3)。
[0167] R22表示含有聚環(huán)氧烷鏈(優(yōu)選聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈）、聚碳酸酯鏈、聚酯鏈 或聚硅氧烷(硅酮)鏈的重均分子量為200以上且200,000以下的取代基團(tuán)。R 22優(yōu)選在末端具 有烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6)。該烷基中也可以具有醚基(0)、硫醚基(S)、羰基 (C0)、亞氨基(NR n)。并且R22可以具有在后述第三成分中定義的含有雜原子的基或碳-碳不 飽和基。上述分子量還優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為700以上，尤其優(yōu)選為1，000以上。作為上限 優(yōu)選為1〇〇,〇〇〇以下，更優(yōu)選為1〇,〇〇〇以下。
[0168] R23優(yōu)選為上述式(C1)~(C4)中的任一種或其組合所涉及的連接基團(tuán)。其中，優(yōu)選 為含有聚環(huán)氧烷鏈(優(yōu)選為聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈）、聚碳酸酯鏈、聚酯鏈或聚硅氧烷 (硅酮)鏈的重均分子量為200以上且200,000以下的連接基團(tuán)。上述分子量還優(yōu)選為500以 上，更優(yōu)選為700以上，尤其優(yōu)選為1，000以上。作為上限優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為10， 000以下。
[0169] 另外，關(guān)于結(jié)合到聚合物之前的單體，作為GPC中的聚苯乙烯換算重均分子量求出 R22及R23的分子量。
[0170] 上述特定聚合物的硬鏈段成分和軟鏈段成分的比率，硬鏈段成分在總聚合物中優(yōu) 選為50mol %以上，更優(yōu)選為60mol %以上，尤其優(yōu)選為70mol %以上。作為上限優(yōu)選為 99mo 1 %以下，更優(yōu)選為90mo 1 %以下，尤其優(yōu)選為80mo 1 %以下。
[0171] 軟鏈段成分在總聚合物中優(yōu)選為lmol %以上，更優(yōu)選為2mol %以上，尤其優(yōu)選為 5mol %以上。作為上限優(yōu)選為50mol %以下，更優(yōu)選為30mol %以下，尤其優(yōu)選為20mol %以 下。
[0172] 相對(duì)于硬鏈段成分100質(zhì)量份，以摩爾比計(jì)軟鏈段成分優(yōu)選為1質(zhì)量份份以上，更 優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，尤其優(yōu)選為100質(zhì)量份以上。作為上限優(yōu)選為10，〇〇〇質(zhì)量份以下，更 優(yōu)選為5,000質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選為1，000質(zhì)量份以下。
[0173] 優(yōu)選通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整各鏈段，在全固態(tài)二次電池中的界面電阻的減小性及 其維持性方面得到進(jìn)一步優(yōu)異的效果。
[0174] ?第三成分
[0175] 上述特定聚合物優(yōu)選還具有具備含雜原子的基團(tuán)的重復(fù)單元。作為含雜原子的 基，優(yōu)選具有含醇羥基的基團(tuán)（例如羥烷基:優(yōu)選碳原子數(shù)1~6,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~3。）、含 酚羥基的基團(tuán)（例如羥基苯基）、巰基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、腈基、氨基、含兩性 尚子基、金屬氣氧基及金屬烷氧基中的至少任一種。在此，氣基優(yōu)選由NR N2表不。具體而目， 含兩性離子基為甜菜堿結(jié)構(gòu)（優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6)，陽離子部分可以舉出季 銨、锍、膦，陰離子部分可以舉出羧酸酯、磺酸酯。具體而言，金屬氫氧化物為羥基甲硅烷基、 羥基鈦氧基。具體而言，金屬醇鹽優(yōu)選為烷氧基硅基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6)、烷 氧基鈦氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6)，更具體而言為三甲氧基甲硅烷基、甲基二 甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基鈦氧基。
[0176]在上述特定聚合物中具有含雜原子的基團(tuán)的重復(fù)單元在總聚合物中優(yōu)選為 Omol %~30mol %。通過將該具有含雜原子的基團(tuán)的重復(fù)單元結(jié)合到特定聚合物，能夠期待 提高鋰離子的導(dǎo)電性，或者與無機(jī)固體電解質(zhì)之間產(chǎn)生相互作用并提高密合性的作用，因 此優(yōu)選。
[0177]并且，上述特定聚合物可以具有通過熱或光而可以進(jìn)行交聯(lián)的潛在的交聯(lián)性基 團(tuán)。交聯(lián)性基團(tuán)可以舉出自由基聚合性基團(tuán)、陽離子聚合性基團(tuán)等。作為自由基聚合性基團(tuán) 可以舉出碳-碳不飽和基，具體而言，可以舉出丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基、馬 來酰亞胺基、末端乙炔基、內(nèi)部乙炔基、丙炔基等。作為陽離子聚合性基團(tuán)可以舉出雜環(huán)，具 體而言，可以舉出環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、氮丙啶基等。
[0178] 上述交聯(lián)性基團(tuán)優(yōu)選由下述式（11)、（12)或（13)表示。
[0179] [化學(xué)式6]
[0181] *表示鍵合部位。
[0182] R1及R5分別獨(dú)立地表示氧原子或亞氨基(NRN)。!^與上述含義相同。R 2~R4、R6~R1。 分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3) A11~R13 分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3) d13表示 氧原子、硫原子、亞氨基00)。0與上述含有相同。具有上述交聯(lián)性基團(tuán)的重復(fù)單元在總聚 合物中優(yōu)選為Omol %~30mol %。優(yōu)選將具有該上述交聯(lián)性基團(tuán)的重復(fù)單元結(jié)合到特定聚 合物，從而產(chǎn)生與無機(jī)固體電解質(zhì)的化學(xué)鍵合，并可期待能夠提高密合性。
[0183] 第三成分在特定聚合物的鏈中可以存在于硬鏈段部、軟鏈段部中的任一種。并且， 可以存在于聚合物側(cè)鏈，也可以存在于聚合物主鏈的末端。
[0184] 以下，對(duì)特定聚合物的具體例進(jìn)行說明。尤其，以聚合物具有硬鏈段和軟鏈段為中 心進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此而解釋。
[0185] ?具有酰胺鍵的聚合物
[0186] 作為具有酰胺鍵的聚合物，可以舉出聚酰胺、聚丙烯酰胺等。聚酰胺能夠通過將二 胺和二羧酸進(jìn)行縮聚或者內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合而獲得。另一方面，聚丙烯酰胺能夠通過將丙 烯酰胺單體進(jìn)行自由基聚合而獲得。聚丙烯酰胺只要為與丙烯酰胺單體共聚的聚丙烯酰 胺，則能夠與任意的自由基性單體共聚。作為共聚方法，可以舉出隨機(jī)聚合、接枝聚合、嵌段 聚合等，但作為硬鏈段，為了構(gòu)筑聚丙烯酰胺而更優(yōu)選為嵌段聚合。酰胺聚合物的軟鏈段的 導(dǎo)入能夠通過例如使可以被雜原子分?jǐn)嗟拈L鏈烷基例如具有環(huán)氧乙烷鏈、環(huán)氧丙烷鏈的末 端二胺和二羧酸縮聚而進(jìn)行。上述含有軟鏈段的二胺能夠使用例如作為市售品的 "JEFFAMINE" 系列（Huntsman Corporation制、MITSUI FINE CHEMICALS, Inc.制）〇
[0187] ?具有脲鍵的聚合物
[0188] 作為具有脲鍵的聚合物可以舉出聚脲。在存在胺催化劑的情況下，通過使二異氰 酸酯化合物和二胺化合物縮聚而能夠合成聚脲。作為二異氰酸酯的例子并無特別限制，而 能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以舉出由下述式(Ml)表示的化合物等。
[0189] [化學(xué)式7]
[0190] 0CN-RM1-NC0 (Ml)
[0191] RM1表示可以具有取代基團(tuán)（例如優(yōu)選為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基及鹵代基中的 任一種)的二價(jià)的脂肪族或芳香族碳化氫。根據(jù)需要，上述R M1可以具有不與異氰酸酯基反應(yīng) 的其他官能團(tuán)，例如可以具有酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基及脲基中的任一種。
[0192] 作為由上述式(Ml)表示的二異氰酸酯化合物并無特別限制，根據(jù)目的能夠適當(dāng)?shù)?進(jìn)行選擇，但優(yōu)選包含由下述式(M2)表示的基團(tuán)。
[0193] [化學(xué)式8]
[0195] 式中，X表示單鍵、-CH2-、-C (CH3) 2-、-S02-、-S-、-C0-或-0-。從粘合性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為-CH2-、-o-，更優(yōu)選為-ch2-。在此所例示的上述亞烷基可以被鹵素原子(優(yōu)選氟原子） 取代。
[0196] RM2~RM5可以彼此相同或不同，分別表示氫原子、一價(jià)的有機(jī)基、鹵素原子、-0R M6、_ N(RM6)2或-SRM'rM6分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)的有機(jī)基。作為一價(jià)的有機(jī)基，可以舉出 碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的烯基、-0R M7(其中，RM7表示一價(jià)的有機(jī)基(優(yōu)選碳 原子數(shù)1~20的烷基等、碳原子數(shù)6~10的芳基））、烷基氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~20,更優(yōu)選1 ~6)、芳氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~40,更優(yōu)選6~20)等。作為上述R M2~RM5,優(yōu)選為氫原子、碳 原子數(shù)1~20的烷基、-0RM7,更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1~20的烷基，尤其優(yōu)選為氫原子。作 為鹵素原子，可以舉出例如氟、氯、溴等。其中，優(yōu)選R M2~RM5為氫原子。
[0197] 作為由上述式（Ml)及（M2)表示的芳香族基的組成比率，在聚合物中優(yōu)選為 lOmol%以上，更優(yōu)選為lOmol%~50mol%，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol%~50mol%。
[0198] 具有脲鍵的聚合物的軟鏈段的導(dǎo)入能夠通過使可以被雜原子分?jǐn)嗟拈L鏈烷基例 如具有環(huán)氧乙烷鏈、環(huán)氧丙烷鏈的末端二胺和異氰酸酯縮聚而進(jìn)行。上述含有軟鏈段的二 胺能夠使用例如作為市售品的"JEFFAMINE"系列（Huntsman Corporation制、MITSUI FINE CHEMICALS，Inc ·制）。具體而言，可以舉出邛??厶11陬0-230、邛??厶11陬0-400、邛??厶11陬0-2000、JEFFAMINEXTJ-510、JEFFAMINEXTJ-500、JEFFAMINEXTJ-501、JEFFAMINEXTJ-502、 JEFFAMINEHK-511、JEFFAMINEEDR-148、JEFFAMINEXTJ-512、JEFFAMINEXTJ-542、 JEFFAMINEXTJ-533、JEFFAMINEXTJ-536。
[0199] ?具有酰亞胺鍵的聚合物
[0200] 作為具有酰亞胺鍵的聚合物可以舉出聚酰亞胺。聚酰亞胺在添加四甲酸二酐和二 胺并形成聚酰胺酸之后通過閉環(huán)而獲得。由于二胺優(yōu)選作為軟鏈段而使用，因此優(yōu)選具有 在聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈、聚碳酸酯鏈、聚酯鏈的兩末端具有氨基的結(jié)構(gòu)。上述含有 軟鏈段的二胺能夠使用例如作為市售品的"JEFFAMINE"系列（Huntsman Corporation制、 MITSUI FINE CHEMICALS，Inc.制）。具體而言，可以舉出 JEFFAMINED-230、JEFFAMINED-400、 JEFFAMINED-2000、JEFFAMINEXTJ-510、JEFFAMINEXTJ-500、JEFFAMINEXTJ-501、 JEFFAMINEXTJ-502、JEFFAMINEHK-511、JEFFAMINEEDR-148、JEFFAMINEXTJ-512、 JEFFAMINEXTJ-542、JEFFAMINEXTJ-533、JEFFAMINEXTJ-536。
[0201] ?具有氨基甲酸酯鍵的聚合物
[0202] 作為具有氨基甲酸酯鍵的聚合物可以舉出聚氨酯。在存在鈦、錫、鉍催化劑的情況 下，通過使異氰酸酯化合物和二醇化合物進(jìn)行縮聚而可以獲得。異氰酸酯化合物能夠使用 上述舉出的化合物。作為二醇優(yōu)選具有聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈、聚碳酸酯鏈、聚酯鏈。 并且二醇優(yōu)選具有碳-碳不飽和基或極性基團(tuán)（醇羥基、酚羥基、巰基、羧基、磺酸基、磺酰胺 基、磷酸基、腈基、氨基、含有兩性離子基，金屬氫氧化物、金屬醇鹽）。能夠使用例如2,2_雙 (羥基甲基）丙酸。作為含有碳-碳不飽和基的二醇化合物除了作為市售品的BLEMMER-GLM (NOF CORPORATION制）以外，還可以適當(dāng)?shù)厥褂萌毡緦＠_2007-187836中記載的化合 物。
[0203] 在聚氨酯的情況下，作為聚合終止劑能夠使用單醇或單胺。聚合終止劑被導(dǎo)入到 聚氨酯主鏈的末端部位。作為將軟鏈段導(dǎo)入到聚氨酯末端的方法，能夠使用聚亞烷基二醇 單烷基醚(優(yōu)選聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯單烷基醚）、聚碳酸酯二醇單烷基醚、聚酯二醇單 烷基醚、聚酯單醇等。
[0204] 并且，通過使用具有極性基團(tuán)或碳-碳不飽和基的單醇或單胺，可以將極性基團(tuán)或 碳-碳不飽和基導(dǎo)入到聚氨酯主鏈的末端。可以舉出例如羥基乙酸、羥基丙酸、4-羥基芐醇、 3-巰基-1-丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、3-巰基-1-己醇、3-羥基丙磺酸、2-氰乙醇、3-羥基戊 二腈、2-氨基乙醇、2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥乙酯、N-甲基丙烯酸二胺等。
[0205]在聚氨酯的情況下，優(yōu)選異氰酸酯化合物部分作為硬鏈段而發(fā)揮功能，二醇化合 物部分作為軟鏈段而發(fā)揮功能。
[0206]以下示出構(gòu)成非球狀聚合物粒子的特定聚合物的具體的化合物例。然而本發(fā)明并 不限定于該化合物例。
[0207][化學(xué)式9]







[0223] 上述例示化合物中可以適當(dāng)?shù)鼐哂腥〈鶊F(tuán)。作為其任意的取代基團(tuán)可以舉出下 述取代基團(tuán)T。
[0224] 作為取代基團(tuán)T可舉出下述基。
[0225] 可舉出烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基、 己基、2-乙基己基、庚基、1-乙基戊基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、芐基、2-乙氧基 乙基及1-羧甲基等）、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的烯基，例如，乙烯基、丙烯基及油烯基等）、 炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的炔基，例如，乙炔基、丁 二炔基及苯乙炔基等）、環(huán)烷基(優(yōu)選碳 原子數(shù)3~20的環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基及4-甲基環(huán)己基等）、芳基(優(yōu)選碳原 子數(shù)6~26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等）、雜環(huán)基 (優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的雜環(huán)基，更優(yōu)選具有至少一個(gè)氧原子、硫原子及氮原子的5或6元環(huán) 的碳原子數(shù)2~20的雜環(huán)基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基 及2-惡唑基等）、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基及 芐氧基等）、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基 及4-甲氧基苯氧基等）、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~20的烷氧羰基，例如，乙氧羰基及2-乙 基己氧基幾基等）、氣基(優(yōu)選碳原子數(shù)0~20的氣基、包含烷基氣基及芳?xì)饣?，氣基?N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基及苯胺基等）、氨磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)0~ 20的氨磺酰基，例如，N，N-二甲基氨磺?；癗-苯基氨磺?；龋ⅤＱ趸?優(yōu)選碳原子數(shù)1 ~20的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等）、氨基甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的氨基甲 酰基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰基及N-苯基氨基甲?；龋Ⅴ０被?優(yōu)選碳原子數(shù)1~20 的酰氨基，例如，乙酰氨基及苯甲酰氨基等）、磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)〇~20的磺酰胺基、例 如甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等）、羥基、羧基、氰基、鹵素原子 (例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等），更優(yōu)選烷基、烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧 基、燒氧幾基、氣基、醜氣基、氛基或鹵素原子，尤其優(yōu)選烷基、烯基、雜環(huán)基、烷氧基、燒氧幾 基、氨基、酰氨基或氰基。
[0226] 當(dāng)化合物或取代基團(tuán)等包含烷基、烯基等時(shí)，它們可以是直鏈狀也可以是支鏈狀， 可以被取代也可以無取代。并且，當(dāng)包含芳基、雜環(huán)基等時(shí)，它們可以是單環(huán)也可以是縮環(huán)， 可以被取代也可以無取代。
[0227] 在本說明書中，以化合物的取代基團(tuán)或連接基團(tuán)的選擇范圍為首，溫度、厚度等之 類的各技術(shù)項(xiàng)的列表可以分別獨(dú)立地記載，也能夠彼此組合。
[0228] 構(gòu)成非球狀聚合物粒子的特定聚合物的重均分子量優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為 10，000以上，尤其優(yōu)選為30，000以上。作為上限，優(yōu)選為1，000,000以下，更優(yōu)選為200,000 以下。
[0229] -分子量的測量-
[0230] 在本發(fā)明中，對(duì)于聚合物的分子量，若無特別說明則表示重均分子量，根據(jù)凝膠滲 透色譜(GPC)測量標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。作為測量法，基本上采用通過下述條件 1或條件2(優(yōu)選)的方法測量的值。其中，根據(jù)聚合物種類適當(dāng)選用適合的洗提液即可。
[0231] (條件 1)
[0232] 色譜柱：連接 TOSOHTSKge 1 Super A 麗-H
[0233] 載流子:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
[0234] (條件 2)
[0235] 色譜柱：使用連接 T0S0HTSKgelSuperHZM-H、T0S0HTSKgelSuperHZ4000 及 TOSOHTSKge 1 SuperHZ2000 的色譜柱
[0236] 載流子：四氫呋喃
[0237] 特定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100°C以下，這對(duì)提高粘合性方面是優(yōu)選的， 更優(yōu)選為50 °C以下，尤其優(yōu)選為30°C以下。從制造適應(yīng)性或性能穩(wěn)定性的方面考慮，下限優(yōu) 選為-70°C以上，更優(yōu)選為-50°C以上。若Tg過低，則有可能粒子在球磨機(jī)分散中凝聚而粘 著。相反，若Tg過高，則難以獲得無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的良好的粘著效果。
[0238] 特定聚合物可以是結(jié)晶性，也可以是非晶。在結(jié)晶性的情況下，融點(diǎn)優(yōu)選為250°C 以下，更優(yōu)選為200°C以下，尤其優(yōu)選為180°C以下。下限并無特別限定，但優(yōu)選為100°C以 上，更優(yōu)選為120°C以上。
[0239] 在本發(fā)明中，若無特別說明，則特定聚合物的Tg或融點(diǎn)取決于后述實(shí)施例中采用 的測量方法(DSC測量）。另外，測量所制作的全固態(tài)二次電池時(shí)能夠如下進(jìn)行，例如分解電 池并將電極放入水中以使其材料分散之后進(jìn)行過濾，收集殘留的固體并通過后述Tg的測量 方法來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0240] 通過在分散介質(zhì)（不良溶劑）中對(duì)聚合物固體進(jìn)行機(jī)械分散或粉碎處理而能夠獲 得非球狀的聚合物粒子。即，優(yōu)選適用粉碎固體的分解法，通過由溶液形成粒子的增層法難 以獲得良好的非球狀粒子。作為分解法可以舉出機(jī)械分散法，能夠適當(dāng)?shù)厥褂美缜蚰C(jī)、 行星混合機(jī)、葉片式攪拌器、輥磨機(jī)、混煉機(jī)等。其中，優(yōu)選通過球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械分散。
[0241] 球磨機(jī)為粉碎機(jī)的1種，是指如下裝置，即，通過將陶瓷等硬質(zhì)球和材料粉放入圓 筒形容器中使其旋轉(zhuǎn)而研碎材料，從而制造微細(xì)粉末。作為粉碎方法，優(yōu)選使用Germany Fritsch, Inc.制行星型球磨機(jī)。行星式粉碎方法是對(duì)自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)施加更強(qiáng)的離心力，并 利用球和容器的壁進(jìn)行粉碎的方法。容器、球的材質(zhì)可以舉出瑪瑙、燒結(jié)氧化鋁、碳化鎢、鉻 鋼、不銹鋼、氧化錯(cuò)、塑料聚酰胺、氮化娃。至于容器的大小，通過Germany Fritsch, Inc.制 的容器而可以獲得從12mL至500mL的容器。并且可獲得2mm~40mm的球。
[0242] 對(duì)容器的大小和球的大小、各種情況的適當(dāng)?shù)姆湃肓窟M(jìn)行陳述。
[0243] · l2mL容器的情況：球直徑<2mm(14g)，5mm(5〇個(gè)）、10mm( 6個(gè)）
[0244] · 45mL容器的情況:球直徑<2mm(50g)，5mm( 180個(gè)）、10mm( 18個(gè)），15mm(7個(gè)）
[0245] · 80mL容器的情況：球直徑<2mm(85g)，5mm(250個(gè)）、10mm(30個(gè)），15mm(10個(gè)）、 20mm(5個(gè)）、30mm、40_
[0246] · 250mL容器的情況:球直徑<2mm(280g)，5mm(120(H")、10mm(50f)，15mm(45)、 20mm( 15個(gè)）、30mm(6個(gè)）、40_
[0247] · 500mL容器的情況：球直徑<2mm(560g)，5mm(2000個(gè)）、10mm( 100個(gè)）、15mm(70 個(gè)）、2〇mm(25個(gè)）、3〇mm( 10個(gè)）、4〇mm(4個(gè)）
[0248] 分散時(shí)間并無特別限定，為10分鐘~10小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~8小時(shí)，更優(yōu)選為1小 時(shí)~4小時(shí)。分散溫度并無特別限定，但在獲得微細(xì)粒子的方面考慮，優(yōu)選以所粉碎的聚合 物的Tg以下進(jìn)行分散。優(yōu)選為50°C以下，更優(yōu)選為20°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0°C以下。至于球 和所粉碎的聚合物的重量比，相對(duì)于球lg的聚合物為〇.〇5g以下，優(yōu)選為0.02g以下，更優(yōu)選 為O.Olg以下。根據(jù)材質(zhì)、所使用的容器、球直徑、分散時(shí)間，被粉碎的聚合物的平均粒徑發(fā) 生變化。作為一例，以25°C、氧化鋯制45mL容器、球直徑5mm、使用180個(gè)、以380rpm粉碎4小 時(shí)，從而能夠獲得大約lym的非球狀聚合物粒子。
[0249]非球狀的聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι以上，更優(yōu)選為0.05μπι以上，尤其 優(yōu)選為0. lwn以上。作為上限優(yōu)選為500μηι以下，更優(yōu)選為100μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμL?以 下，尤其優(yōu)選為5μι以下。
[0250] 從粒子的偏差較小的一方開始數(shù)，將總個(gè)數(shù)的10%的值的粒徑定義為dlO,將總個(gè) 數(shù)的50%的粒徑（中粒徑)定義為d50,總個(gè)數(shù)的90%的粒徑定義為d90。此時(shí)，作為分散的大 小指標(biāo)設(shè)為〇=((190_(110)/(150。0越大，粒子的偏差越大的D優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為2以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上。上限并沒有特別設(shè)定，但通常為10000以下，10以下比較實(shí)際。
[0251] 在本發(fā)明中，聚合物粒子的粒徑或偏差(D)只要無特別說明則取決于后述實(shí)施例 中測量的條件。
[0252] 當(dāng)無機(jī)固體電解質(zhì)為粒子狀時(shí)，優(yōu)選上述聚合物粒子的粒徑比無機(jī)固體電解質(zhì)的 平均粒徑小。通過將聚合物粒子的大小設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的密合性和界面電 阻的抑制。
[0253] 另外，在測量所制作的全固態(tài)二次電池時(shí)能夠如下進(jìn)行，例如在分解電池并剝離 電極之后，按照后述的聚合物的粒徑測量方法對(duì)該電極材料進(jìn)行測量，并排除預(yù)先測量的 聚合物以外的粒子的粒徑的測量值。
[0254] 特定聚合物的配合量相對(duì)于上述無機(jī)固體電解質(zhì)(使用活性物質(zhì)時(shí)包含這些）100 質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。作為上 限優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0255] 相對(duì)于固體電解質(zhì)組合物，其固體成分中聚合物粒子優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選為0.3質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。作為上限優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì) 量％以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0256] 通過以上述范圍來使用聚合物粒子，能夠更有效地兼顧實(shí)現(xiàn)無機(jī)固體電解質(zhì)的粘 著性與界面電阻的抑制性。
[0257] 特定聚合物可單獨(dú)使用一種，也可組合多種而使用。并且，可與其他粒子組合使 用。
[0258] 非球狀聚合物粒子可以僅由構(gòu)成非球狀聚合物粒子的特定聚合物制成，或者也可 以以包含其他種類的材料(聚合物或低分子化合物、無機(jī)化合物等）的形式構(gòu)成。優(yōu)選為僅 由所構(gòu)成的特定聚合物制成的粒子。
[0259](鋰鹽）
[0260] 本發(fā)明的全固態(tài)二次電池中，在其固體電解質(zhì)組合物中可以含有鋰鹽。作為鋰鹽， 優(yōu)選為通常使用于這種產(chǎn)品中的鋰鹽，雖然無特別限制，但優(yōu)選例如以下所述的鋰鹽。
[0261] (L-1)無機(jī)鋰鹽：LiPF6、LiBF4、LiAsF6 及 LiSbF6 等無機(jī)氟化鹽；LiCl〇4、LiBr〇4 及 Li 1〇4等高鹵酸鹽;LiAlCl4等無機(jī)氯鹽等。
[0262] (L-2)含氟有機(jī)鋰鹽：LiCF3S03等的全氟烷基磺酸鹽；LiN(CF 3S02)2、LiN (〇卩3〇卩230 2)2、1^~(卩302)2、1^以〇卩330 2)(〇4卩9302)等的全氟烷基磺酰亞胺鹽;1^(：(〇卩 3302)3等 的全氟烷基磺酰甲基鹽;Li[PF5(CF 2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF 3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF 3)3]、Li [PF5 (CF2CF2CF2CF3) ]、Li [PF4(CF2CF2CF2CF3) 2 ]及Li [PF3 (CF2CF2CF2CF3)3 ]等的氟烷基氟磷酸 鹽等。
[0263] (L-3)草酸硼酸鹽:雙草酸硼酸鋰及二氟草酸硼酸鋰等。
[0264] 在這些當(dāng)中，優(yōu)選LiPFsJiBFhLiAsFs^iSbFsJiClOhLKRf^SOshLiNUf^Sf^h、 LiN(FS02)2 及 LiNUf^Sf^KRf^SO〗），進(jìn)一步優(yōu)選 LiPFs'LiBFhLiNUf^Sf^h^iNCFSf^h'LiN (1?柯02) (Rf 2SQ2)等的酰亞胺鋰鹽。在此，Rf1、Rf2分別表示全氟烷基。
[0265] 鋰鹽的含量相對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為 0.5質(zhì)量份以上。作為上限，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
[0266] 另外，使用于電解液中的電解質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以任意組合2種以上。
[0267] (分散介質(zhì)）
[0268] 在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可以使用分散上述各成分的分散介質(zhì)。作為分散 介質(zhì)，可以舉出例如水溶性有機(jī)溶劑。作為具體例，可以舉出下述物質(zhì)。
[0269] ?脂肪族化合物
[0270] 己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、辛烷、戊烷、環(huán)戊烷等
[0271] ?鹵化烴類化合物
[0272] 二氯甲烷、氯仿、亞甲基氯、二氯化乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、 一氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、HCFC、甲基一氯乙酸、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸、三氯乙酸、溴甲 烷、碘甲烷、三（四）氯乙烯等
[0273] ?醇化合物
[0274] 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，6-己烷二醇、環(huán)己 烷二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等
[0275] ?醚化合物(包含含羥基的醚化合物）
[0276] 二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲醚、環(huán)己基甲醚、苯甲醚、四氫呋喃、 亞烷基二醇烷基醚（乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二 乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚 等)等
[0277] ?酯化合物
[0278] 乙酸酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯等
[0279] ?酮化合物
[0280] 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-庚酮等 [0281] ?腈化合物
[0282] 乙腈等
[0283] ?酰胺化合物
[0284] N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、 ε_(tái)己內(nèi)酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基丙 酰胺及六甲基磷酰三胺等。
[0285] ?亞砜化合物
[0286] 二甲基亞砜等
[0287] ?芳香族化合物
[0288] 苯、甲苯、二甲苯等
[0289] 在本發(fā)明中，其中優(yōu)選使用醚化合物溶劑、酮化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、月旨 肪族化合物溶劑。分散介質(zhì)在常壓（1氣壓)下的沸點(diǎn)優(yōu)選為80 °C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100 °C 以上。上限優(yōu)選為220°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160°C以下。
[0290] 相對(duì)于分散介質(zhì)的特定聚合物的溶解度在20°C下優(yōu)選小于20質(zhì)量％，更優(yōu)選小于 10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選小于3質(zhì)量％。下限為0.01質(zhì)量％以上比較實(shí)際。
[0291] 分散介質(zhì)在水中的溶解性在20°C下優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下， 尤其優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。下限為0.001質(zhì)量％以上比較實(shí)際。
[0292] 上述分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0293](正極活性物質(zhì)）
[0294]在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可含有正極活性物質(zhì)。由此可作為正極材料用的 組合物。正極活性物質(zhì)中優(yōu)選使用過渡金屬氧化物，其中，優(yōu)選具有過渡元素Ma(選自Co、 Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一種以上的元素）。并且，可混合混合元素Mb(鋰以外的金屬元素周期 表第l(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、八1、6 &、111、66、311、？13、313、81、31、？及8等）。作為該過渡 金屬氧化物，例如可舉出包含由下述式(MA)~(MC)中的任一種表示的化合物的特定過渡金 屬氧化物，或作為其他過渡金屬氧化物的V 2〇5及Μη02等。正極活性物質(zhì)中可使用顆粒狀的正 極活性物質(zhì)。具體而言，可使用能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的過渡金屬氧化物，但優(yōu)選使用 上述特定過渡金屬氧化物。
[0295] 作為過渡金屬氧化物，可優(yōu)選舉出包含上述過渡元素Ma的氧化物等。此時(shí)可混合 混合元素化(優(yōu)選A1)等。作為混合量，相對(duì)于過渡金屬的量優(yōu)選0~30mo 1 %。更優(yōu)選混合直 至Li/Ma的摩爾比達(dá)到0.3~2.2后合成的氧化物。
[0296] [由式(MA)表示的過渡金屬氧化物(層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)）]
[0297] 作為含鋰過渡金屬氧化物，其中優(yōu)選由下式表示的氧化物。
[0298] LiaM^b……(MA)
[0299] 式中，M1與上述Ma的含義相同。a表示0~1.2(優(yōu)選0.2~1.2)，優(yōu)選為0.6~1.1 A表 示1~3,優(yōu)選為2 J1的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的過渡金屬氧化 物通常具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。
[0300] 本過渡金屬氧化物更優(yōu)選為由下述各式表示氧化物。 (MA-1) LigCo()k (MA-2) LigM0k (MA-3) L'i舅 k
[0301] (MA~4> LLC^NivA (MA-5) :Li 具ijtl·.-:J0k (MA-6) (MA-T). LigCOjNiiMni-j-iO],
[0302] 在此，g與上述a的含義相同。j表示0.1~0.9<?表示0~1。其中，1-j-i為0以上。k與 上述b的含義相同。若示出上述過渡金屬化合物的具體例，則為LiC〇02(鈷酸鋰[1X0])、 LiNi2〇2(鎳酸鋰）、1^附〇.85(：〇().(^1().() 5〇2(鎳鈷鋁酸鋰[從^])、1^附().33(：〇().3滿11(). 33〇2(鎳錳鈷 酸鋰[NMC])及 LiNiQ.5Mn〇.5〇2(錳鎳酸鋰）。
[0303]由式(MA)表示的過渡金屬氧化物，雖然一部分重復(fù)，但若改變標(biāo)注而示出，則作為 優(yōu)選例也可舉出由以下表示的氧化物。
[0304] (i) LigNixMnyC〇z〇2 (x>0.2,y>0.2,z^0, x+y+z = 1)
[0305] 具有代表性的：
[0306] LigNii/3Mni/3Coi/3〇2
[0307] LigNii/2Mni/2〇2
[0308] (ii)LigNixCoyAlz〇2(x>0.7,y>0.1,0.1>z^0.05,x+y+z = l)
[0309] 具有代表性的：
[0310] LigNio.8Coo.15Alo.05O2
[0311] [由式(MB)表示的過渡金屬氧化物(尖晶石型結(jié)構(gòu)）]
[0312] 作為含鋰過渡金屬氧化物，其中也可優(yōu)選由下述式(MB)表示的氧化物。
[0313] LicM22〇d……(MB)
[0314] 式中，Μ2與上述Ma含義相同。c表示0~2(優(yōu)選為0.2~2)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~1.5。 d表不3~5,優(yōu)選為4。
[0315] 由式(MB)表示的過渡金屬氧化物更優(yōu)選為由下述的各式表示的氧化物。
[0316] (MB-l)LimMn20n
[0317] (MB-2)LimMnPAl2-P0n
[0318] (MB-3)LimMnPNi2-P0n
[0319] !11與〇含義相同。n與d含義相同。p表示0~2。若示出上述過渡金屬化合物的具體例， 則為LiMn 2〇4 及LiMm. 5Ni 〇. 5〇4。
[0320]由式(MB)表示的過渡金屬氧化物，作為優(yōu)選例還可進(jìn)一步列舉由以下表示的氧化 物。
[0321] (a)LiCoMn〇4
[0322] (b)Li2FeMn3〇8
[0323] (c)Li2CuMn3〇8
[0324] (d)Li2CrMn3〇8
[0325] (e)Li2NiMn3〇8
[0326] 在高容量及高輸出的觀點(diǎn)上，上述中進(jìn)一步優(yōu)選包含Ni的電極。
[0327] [由式(MC)表示的過渡金屬氧化物]
[0328] 作為含鋰過渡金屬氧化物也可優(yōu)選使用含鋰過渡金屬磷氧化物，其中也可優(yōu)選由 下述式(MC)表示的氧化物。
[0329] LieM3(P〇4)f……(MC)
[0330] 式中，e表示0~2(優(yōu)選0.2~2)，優(yōu)選為0.5~1.5 j表示1~5,優(yōu)選為0.5~2。
[0331 ] 上述M3表示選自￥、1';[、0、]\111、？6、(]〇、附及(]11中的一種以上的元素。上述M 3,除了上 述混合元素Mb之外，還可被Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金屬取代。作為具體例，例如，可舉出 LiFeP〇4及Li3Fe2(P〇4)3等橄欖石型磷酸鐵鹽;LiFeP2〇7等焦磷酸鐵類;LiCoP〇4等磷酸鈷類； Li 3V2(P〇4)3(磷酸釩鋰)等單斜晶NASIC0N型磷酸釩鹽。
[0332]另外，表示Li的組成的上述a、c、g、m及e值為基于充放電變化的值，典型的有以含 有Li時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)下的值來進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述式(a)~(e)中作為特定值示出了 Li的組成，但 這也同樣根據(jù)電池的工作發(fā)生變化。
[0333]對(duì)于正極活性物質(zhì)的平均粒徑不作特別限定，但優(yōu)選Ο.?μπι~50μπι。若將正極活性 物質(zhì)設(shè)定為規(guī)定的粒徑，則使用常規(guī)的粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)即可。通過燒成法獲得的正極活性 物質(zhì)也可用水、酸性水溶液、堿性水溶液及有機(jī)溶劑清洗后使用。
[0334] 對(duì)于正極活性物質(zhì)的濃度不作特別限定，但在固體電解質(zhì)組合物中相對(duì)于固體成 分1〇〇質(zhì)量％，優(yōu)選為20~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。
[0335] 上述正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0336](負(fù)極活性物質(zhì)）
[0337] 在本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物中可含有負(fù)極活性物質(zhì)。由此，可作為負(fù)極材料用 的組合物。作為負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)。其材料并無特 別限制，可舉出碳質(zhì)材料、氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、鋰單體或鋰鋁合金等鋰合金及Sn 或Si等可與鋰形成合金的金屬等。其中，從可靠性的方面考慮，可優(yōu)選使用碳質(zhì)材料或鋰氧 化物。并且，作為金屬氧化物優(yōu)選可包藏并脫嵌鋰。對(duì)其材料并不作特別限制，但從高電流 密度充放電特性的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成成分優(yōu)選含有鈦和/或鋰。
[0338] 用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料是指實(shí)際上由碳制成的材料。例如，可舉出將石油 瀝青、天然石墨及氣相生長石墨等人造石墨及將PAN類樹脂或糠醇樹脂等各種合成樹脂進(jìn) 行燒成的碳質(zhì)材料。而且，可舉出PAN類碳纖維、纖維素類碳纖維、瀝青類碳纖維、氣相生長 碳纖維、脫水PVA類碳纖維、木質(zhì)素碳纖維、玻璃狀碳纖維及活性碳纖維等各種碳纖維類、中 間相微小球體、石墨晶須、平板狀石墨等。
[0339] 這些碳質(zhì)材料根據(jù)石墨化的程度可分為難石墨化碳材料與石墨類碳材料。并且碳 質(zhì)材料優(yōu)選具有日本專利公開昭62-22066號(hào)公報(bào)、日本專利公開平2-6856號(hào)公報(bào)及日本專 利公開平3-45473號(hào)公報(bào)所記載的面間隔或密度及結(jié)晶大小。碳質(zhì)材料無需為單一材料，可 使用日本專利公開平5-90844號(hào)公報(bào)所記載的天然石墨與人造石墨的混合物及日本專利公 開平6-4516號(hào)公報(bào)所記載的具有包覆層的石墨等。
[0340] 作為負(fù)極活性物質(zhì)而適用的金屬氧化物，尤其優(yōu)選非晶質(zhì)氧化物，也可進(jìn)一步優(yōu) 選使用金屬元素與元素周期表第16族元素的反應(yīng)產(chǎn)物即硫族化物。在此所指非晶質(zhì)是指具 有以使用CuKa射線的X射線衍射法并在2Θ值上20°~40°的區(qū)域具有頂點(diǎn)的寬散射帶的物 質(zhì)，也可具有結(jié)晶性衍射線。在2Θ值上40°以上且70°以下可見的結(jié)晶性衍射線中最強(qiáng)的強(qiáng) 度優(yōu)選為在2Θ值上20°以上且40°以下可見的寬散射帶的頂點(diǎn)的衍射線強(qiáng)度的100倍以下， 更優(yōu)選為5倍以下，尤其優(yōu)選不具有結(jié)晶性衍射線。
[0341] 由上述非晶質(zhì)氧化物及硫族化物構(gòu)成的化合物組中，更優(yōu)選半金屬元素的非晶質(zhì) 氧化物及硫族化物，尤其優(yōu)選元素周期表第13(IIIB)族~15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、 Pb、Sb及Bi中的單獨(dú)一種或組合兩種以上它們而成的氧化物及硫族化物。作為優(yōu)選的非晶 質(zhì)氧化物及硫族化物的具體例，例如，可優(yōu)選列舉Ga 203、Si0、Ge0、Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、 Pb2〇3、Pb2〇4、Pb 3〇4、Sb2〇3、Sb2〇4、Sb2〇5、Bi2〇3、Bi2〇4、SnSi〇3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S 3、 Sb2S5&SnSiS3等。并且，它們可以是與氧化鋰的氧化物，例如Li 2Sn02。
[0342] 負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為Ο.?μπι~60μπι。若要設(shè)定為規(guī)定的粒徑，則可使用 周知的粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)。例如，可優(yōu)選使用乳缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、 行星球磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴磨機(jī)或篩子等。粉碎時(shí)，根據(jù)需要可進(jìn)行水或甲醇等有機(jī)溶劑共 存的濕式粉碎。為了獲得所希望的粒徑優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)。作為分級(jí)方法并無特別限定，根據(jù)需 要可使用篩子及風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。對(duì)于分級(jí)均可使用干式或濕式。
[0343] 通過上述燒成法獲得的化合物的化學(xué)式可通過作為測量方法的電感耦合等離子 體(ICP)發(fā)射光譜分析法及簡便法，從燒成前后的粉體的質(zhì)量差來算出。
[0344] 作為能夠與以Sn、Si及Ge為中心的非晶質(zhì)氧化物負(fù)極活性物質(zhì)并用的負(fù)極活性物 質(zhì)，可優(yōu)選列舉可包藏脫嵌鋰離子或鋰金屬的碳材料或鋰、鋰合金及可與鋰形成合金的金 屬。
[0345] 負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有鈦原子。更具體而言，由于Li4Ti5012在鋰離子的包藏脫嵌 時(shí)的體積變化較小，因此急速充放電特性優(yōu)異，能夠抑制電極的劣化，并提高鋰離子二次電 池的壽命，從此點(diǎn)上優(yōu)選。通過組合特定的負(fù)極與進(jìn)一步特定的電解液，即使在各種使用條 件中也能夠提高二次電池的穩(wěn)定性。
[0346] 在本發(fā)明的全固態(tài)二次電池中，優(yōu)選適用含有Si元素的負(fù)極活性物質(zhì)。通常，與現(xiàn) 有的碳負(fù)極(石墨、乙炔黑等)相比，Si負(fù)極包藏更多的Li離子。即，由于每單位重量的Li離 子包藏量增加，因此能夠增大電池容量。其結(jié)果，具有能夠加長電池驅(qū)動(dòng)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)，今后 可期待使用于汽車用電池等。另一方面，已知伴隨Li離子的包藏并脫嵌的體積變化較大，作 為一例，也有當(dāng)碳負(fù)極中體積膨脹為1.2~1.5倍左右時(shí)，在Si負(fù)極中約成為3倍的例子。通 過重復(fù)該膨脹收縮(重復(fù)充放電），電極層的耐久性不充分，例如也可以舉出容易引起接觸 不足或縮短循環(huán)壽命(電池壽命)的情況。
[0347] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的固體電解質(zhì)組合物，即使在這種膨脹/收縮變大的電極層中， 也可以發(fā)揮其較高的耐久性(強(qiáng)度），并可以更有效地發(fā)揮其優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0348] 對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的濃度不作特別限定，在固體電解質(zhì)組合物中，相對(duì)于固體成 分1〇〇質(zhì)量％優(yōu)選為10~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~70質(zhì)量％。
[0349] 另外，在上述實(shí)施方式中，示出了本發(fā)明所涉及的固體電解質(zhì)組合物中含有正極 活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的例，但并不以此解釋來限定本發(fā)明。例如，作為不含上述特定聚 合物的聚合物組合物，可制備包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的漿料。此時(shí)，優(yōu)選含有上 述無機(jī)固體電解質(zhì)。也可組合這種常用的正極材料或負(fù)極材料，并使用上述本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方式所涉及的固體電解質(zhì)組合物來形成無機(jī)固體電解質(zhì)層。并且，在正極及負(fù)極的活 性物質(zhì)層中，根據(jù)需要可適當(dāng)含有導(dǎo)電助劑。作為一般的電子導(dǎo)電性材料可包含石墨、炭 黑、乙炔黑、科琴黑、碳納米管等碳纖維或金屬粉、金屬纖維、聚苯衍生物等。
[0350] 上述負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0351] <集電體(金屬箱）>
[0352]作為正負(fù)極的集電體，優(yōu)選使用不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體。作為正極的集電 體，除了鋁、不銹鋼、鎳及鈦等以外，優(yōu)選在鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行碳、鎳、鈦或銀處理的集 電體，其中，更優(yōu)選鋁及鋁合金。作為負(fù)極的集電體優(yōu)選鋁、銅、不銹鋼、鎳及鈦，更優(yōu)選鋁、 銅及銅合金。
[0353] 作為上述集電體的形狀，通常使用膠片狀的集電體，但也可使用網(wǎng)狀物、穿孔體、 板條體、多孔體、發(fā)泡體及纖維組的成形體等。作為上述集電體的厚度，對(duì)其不作特別限定， 但優(yōu)選Ιμπι~500μπι。并且，集電體表面優(yōu)選通過表面處理形成凹凸。
[0354] <全固態(tài)二次電池的制作>
[0355] 當(dāng)制作全固態(tài)二次電池時(shí)，優(yōu)選制備所述固體電解質(zhì)組合物。固體電解質(zhì)組合物 的制造方法基于常規(guī)法即可，例如優(yōu)選經(jīng)過如下工序制備:第一工序，將非球狀聚合物粒子 和分散介質(zhì)進(jìn)行混合并機(jī)械分散，從而形成非球狀聚合物粒子的漿液;及第二工序，在至少 存在無機(jī)固體電解質(zhì)的情況下，將通過上述工序而得到的聚合物粒子的漿液再次進(jìn)行機(jī)械 分散。上述第一工序及/或第二工序中的機(jī)械分散可以根據(jù)任意的分散方法進(jìn)行，但其中優(yōu) 選球磨機(jī)分散法。
[0356] 可以根據(jù)常規(guī)方法制作全固態(tài)二次電池。具體而言，可以舉出在成為集電體的金 屬箱上涂布上述固體電解質(zhì)組合物并作為形成有膜的電池用電極片的方法。例如，在金屬 箱上涂布成為正極材料的組合物而形成膜。接著，在其電池用電極片的正極活性物質(zhì)層的 上表面涂布無機(jī)固體電解質(zhì)組合物而形成膜。而且，以相同的方法形成負(fù)極活性物質(zhì)的膜 而賦予負(fù)極側(cè)的集電體(金屬箱），從而能夠獲得所希望的全固態(tài)二次電池的結(jié)構(gòu)。另外，上 述各組合物的涂布方法根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行即可。此時(shí)，優(yōu)選在分別涂布形成正極活性物質(zhì) 層的組合物、形成無機(jī)固體電解質(zhì)層的組合物及形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物后實(shí)施加熱 處理。加熱溫度優(yōu)選為非球狀聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。具體而言，優(yōu)選30°C以 上，更優(yōu)選60 °C以上，最優(yōu)選100 °C以上。上限優(yōu)選300 °C以下，更優(yōu)選250 °C以下。通過在這 種溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，能夠使聚合物粒子適當(dāng)?shù)剀浕硪环矫?，能夠適當(dāng)?shù)鼐S持其形 狀。由此，在全固態(tài)二次電池中，能夠獲得良好的粘合性與非加壓下的離子導(dǎo)電性。
[0357] 并且，優(yōu)選邊加熱邊加壓。作為加壓壓力優(yōu)選為5kN/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10kN/ cm2以上，最優(yōu)選為20kN/cm2以上。
[0358] <全固態(tài)二次電池的用途>
[0359] 本發(fā)明所涉及的全固態(tài)二次電池能夠適用于各種用途。適用方式并無特別限定， 例如，當(dāng)搭載于電子設(shè)備中時(shí)，可舉出筆記本電腦、筆輸入計(jì)算機(jī)、移動(dòng)計(jì)算機(jī)、電子書閱讀 器、移動(dòng)電話、無線電話子機(jī)、尋呼機(jī)、手持終端、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印 機(jī)、立體聲耳機(jī)、攝錄機(jī)、液晶電視、手提式吸塵器、便攜式CD、小型磁盤、電動(dòng)剃須刀、無線 電收發(fā)機(jī)、電子記事本、計(jì)算器、便攜式錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源及存儲(chǔ)卡等。作為其他民 用品，可舉出汽車、電動(dòng)車、馬達(dá)、照明器具、玩具、游戲機(jī)、負(fù)荷調(diào)節(jié)器、鐘表、閃光燈、照相 機(jī)及醫(yī)療器械（心臟起搏器、助聽器及肩部按摩機(jī)等)等。而且，可用作各種軍用品及航空用 品。并且，也可與太陽能電池組合。
[0360] 其中，優(yōu)選在要求高容量且高速率放電特性的應(yīng)用中適用。例如，今后預(yù)計(jì)大容量 化的蓄電設(shè)備中高可靠性是必須的，且要求電池性能的兼容。并且，電動(dòng)汽車等搭載高容量 的二次電池，可以設(shè)想在家中每天進(jìn)行充電的用途，相對(duì)于過充電時(shí)要求進(jìn)一步的可靠性。 根據(jù)本發(fā)明，能夠很好地對(duì)應(yīng)這種使用形態(tài)并發(fā)揮其優(yōu)異的效果。
[0361] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可導(dǎo)出如下各應(yīng)用方式。
[0362] ?包含能夠嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族金屬離子的活性物質(zhì)的固 體電解質(zhì)組合物(正極或負(fù)極的電極用組合物）。
[0363] ?將上述固體電解質(zhì)組合物在金屬箱上進(jìn)行制膜的電池用電極片。
[0364] ?一種具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層的全固態(tài)二次 電池，所述全固態(tài)二次電池將上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及無機(jī)固體電解質(zhì)層 中的至少任一種作為以上述無機(jī)固體電解質(zhì)組合物來構(gòu)成的層。
[0365] ?將上述固體電解質(zhì)組合物配置在集電體上并由規(guī)定的溫度進(jìn)行加熱的電池用 電極片的制造方法。
[0366] ?通過上述電池用電極片的制造方法制造全固態(tài)二次電池的全固態(tài)二次電池的 制造方法。
[0367] 全固態(tài)二次電池是指正極、負(fù)極及電解質(zhì)均由固體構(gòu)成的二次電池。換言之，與作 為電解質(zhì)如使用碳酸酯類溶劑等的電解液型二次電池有所區(qū)別。其中，本發(fā)明將無機(jī)全固 態(tài)二次電池作為前提。全固態(tài)二次電池區(qū)分為作為電解質(zhì)使用聚環(huán)氧乙烷等高分子化合物 的有機(jī)(高分子)全固態(tài)二次電池與使用上述Li-P_S、LLT或LLZ等的無機(jī)全固態(tài)二次電池。 另外，在無機(jī)全固態(tài)二次電池中適用高分子化合物也無妨，能夠作為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活 性物質(zhì)及無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粘合劑而適用高分子化合物。
[0368] 無機(jī)固體電解質(zhì)是指與將上述的高分子化合物作為離子導(dǎo)電介質(zhì)的電解質(zhì)（高分 子電解質(zhì)）有所區(qū)別的、無機(jī)化合物成為離子導(dǎo)電介質(zhì)的電解質(zhì)。作為具體例，可舉出上述 的Li-P-S、LLT或LLZ。無機(jī)固體電解質(zhì)其本身并不釋放陽離子(Li離子），而顯示離子的輸送 功能。與此相對(duì)，有時(shí)將添加于電解液或固體電解質(zhì)層中而釋放陽離子(Li離子）的成為離 子供給源的材料稱作電解質(zhì)，但在與作為上述的離子輸送材料的電解質(zhì)進(jìn)行區(qū)別時(shí)，將其 稱作"電解質(zhì)鹽"或"支持電解質(zhì)"。作為電解質(zhì)鹽，例如可以舉出LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞 胺鋰）。
[0369] 當(dāng)在本發(fā)明中稱為"組合物"時(shí)，表示均勻混合兩種以上成分的混合物。其中，實(shí)際 上只要維持均勻性即可，在發(fā)揮所希望效果的范圍內(nèi)，局部可出現(xiàn)凝聚或分布不均。
[0370] 實(shí)施例
[0371] 以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不以此解釋來限定本發(fā)明。在以下 的實(shí)施例中，當(dāng)稱為"部"及"％"時(shí)，若無特別說明則表示質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0372] 聚合物的合成
[0373] (A-5)的合成
[0374] 在200mL的3 口燒瓶中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）5g，并在氮?dú)饬飨录訜岬?80°C。經(jīng)4個(gè)小時(shí)對(duì)其滴落甲基丙烯酸芐酯15.5g、甲基丙烯酸l.Og、甲基丙烯酸-2-羥基乙 基酯3.2g和V-601 0.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）的PGMEA45g溶液。結(jié) 束滴落后，以80°C進(jìn)一步加熱并攪拌了2個(gè)小時(shí)。使所獲得的聚合物溶液在己烷/乙酸酯 (80/20) 1L中晶化，以80°C將聚合物真空干燥了 6小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為 52300,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為23 °C。
[0375] 作為參考，在圖4中示出聚合物A-5的DSC測量結(jié)果。
[0376] (A-7)的合成
[0377] 在200mL的3 口燒瓶中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）5g，并在氮?dú)饬飨录訜岬?80°C。經(jīng)4個(gè)小時(shí)對(duì)其滴落甲基丙烯酸異丁酯10.3g、甲基丙烯酸l.Og、甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯3.7g、M-90G(Shin_Nakamura Chemical Co.，Ltd.制）4.0g和V_6010.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）的PGMEA45g溶液。結(jié)束滴落后，以80°C進(jìn)一步加熱并攪拌了 2個(gè)小時(shí)。使所獲得的聚合物溶液在己烷/乙酸酯(90/10HL中晶化，以80°C將聚合物真空干 燥了6小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為67400,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12°C。
[0378] (A-14)的合成
[0379] 在200mL的3 口燒瓶中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）5g，并在氮?dú)饬飨录訜岬?80°C。經(jīng)4個(gè)小時(shí)對(duì)其滴落甲基丙烯酸-2-乙基己基13.7g、甲基丙烯酸縮水甘油酯3.4g、甲 基丙稀酸l.Og、甲基丙稀酸二甲氨基乙酯1.8g和V_6010.23g(Wako Pure Chemical 111(11^廿化8，1^(1.制）的?61^458溶液。結(jié)束滴落后，以80°(：進(jìn)一步加熱并攪拌了2個(gè)小時(shí)。 使所獲得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以80°C將聚合物真空干燥了 6小時(shí)。所獲得的聚合 物的重均分子量為64300，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5 °C。
[0380] (A-24)的合成
[0381] 在200mL的3 口燒瓶中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）3g，并在氮?dú)饬飨录訜岬?80°(：。經(jīng)4個(gè)小時(shí)對(duì)其滴落丙烯腈3.48、甲基丙烯酸0.58、甲基丙烯酸縮水甘油酯3.48、1-90G(Shin_Nakamura Chemical Co.，Ltd.制）2.0g、甲基丙稀酸二甲氨基乙酯 0.9g 和 V-6010.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）的PGMEA40g 溶液。結(jié)束滴落后，以 80 °C進(jìn)一步加熱并攪拌了 2個(gè)小時(shí)。使所獲得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以80°C將聚合物 真空干燥了6小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為49800,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7°C。
[0382] (A-29)的合成
[0383] 在200mL的3 口燒瓶中添加PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯）3g，并在氮?dú)饬飨录訜岬?80°C。經(jīng)4個(gè)小時(shí)對(duì)其滴落N-乙烯基吡咯烷酮8.5g、甲基丙烯酸2.0g、甲基丙烯酸-2-羥基乙 基酯3.2g和V_6010.23g(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）的PGMEA40g溶液。結(jié)束 滴落后，以80°C進(jìn)一步加熱并攪拌了 2個(gè)小時(shí)。使所獲得的聚合物溶液在己烷1L中晶化，以 80°C將聚合物真空干燥了6小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為76200,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為 15。。。
[0384] (A-56)的合成
[0385] 在200mL的3 口燒瓶中添加二環(huán)己基甲烷-4，4，-二異氰酸酯13 · 2g、1，4-丁二醇 2.6g、聚丁二醇（重均分子量650)6.5g、Blemmer GLM(N0F CORPORATION制）0.8g、2,2-(二羥 甲基）丙酸〇.7g，進(jìn)一步添加四氫呋喃56g，并以60°C加熱溶解。經(jīng)10分鐘對(duì)其添加ΝΕΟ STANNU-600 (ΝΙΤΤ0 KASEI CO. LTD制)50mg，并經(jīng)5個(gè)小時(shí)以60 °C加熱并攪拌。在所獲得的聚 合物溶液中添加甲醇10mL，經(jīng)1個(gè)小時(shí)以60 °C進(jìn)行攪拌并停止聚合。使該聚合物溶液在甲醇 1L晶化，以80 °C將聚合物固體真空干燥了 6小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為126900， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15 °C。
[0386] (A-57)的合成
[0387] 在200mL的3 口燒瓶中添加4,4，_亞甲基二苯基二異氰酸酯12.8g、l，4-丁二醇 2.6g、聚丁二醇(重均分子量650)6.58、2,2-(二羥甲基)丙酸0.78、1丁基二乙醇胺0.8 8，進(jìn) 一步添加四氫呋喃60g，以60°C加熱并溶解。經(jīng)10分鐘對(duì)其添加NE0STANNU-600(NITT0 KASEI⑶.LTD制）50mg，經(jīng)5個(gè)小時(shí)以60°C進(jìn)行了加熱并攪拌。在所獲得的聚合物溶液中添 加乙醇1 OmL，經(jīng)1個(gè)小時(shí)在60 °C下攪拌并停止聚合。使該聚合物溶液在甲醇1L中晶化，以80 °C將聚合物固體真空干燥了6個(gè)小時(shí)。所獲得的聚合物的重均分子量為104200,玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為_28°C。
[0388] <實(shí)施例>
[0389] 硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)(Li-P-S類玻璃)的合成
[0390]在氬氣氛下（露點(diǎn)_70°C)的手套箱內(nèi)分別稱量硫化鋰(Li2S、Aldrich Co，Inc.制、 純度>99.98%)2.428、五硫化二磷(？235^1乜丨(*0)，111(3.制、純度>99%)3.9(^，并投入 到瑪瑙制乳缽，并利用瑪瑙制乳棒混合了 5分鐘。另外，以摩爾比計(jì)為Li2S:P2S5 = 75:25。
[0391 ] 在氧化錯(cuò)制45mL容器(Fritsch, Inc.制）中投入66個(gè)直徑為5mm的氧化錯(cuò)珠，并投 入上述硫化鋰和五硫化二磷的總量，在氬氣氛下完全密封容器。在Fritsch，Inc.制行星球 磨機(jī)P-7中配置容器，以溫度25°C、轉(zhuǎn)速510rpm進(jìn)行機(jī)械研磨20小時(shí)，從而獲得黃色粉體的 硫化物固體電解質(zhì)材料(Li-P-S類玻璃)6.20g。
[0392]固體電解質(zhì)組合物(漿料)的制備
[0393] (1)在氧化錯(cuò)制45mL容器(Fritsch，Inc ·制）中投入180個(gè)直徑為5mm的氧化錯(cuò)珠， 在投入所例示的化合物(A-5) 1.0g、作為分散介質(zhì)的甲苯15.0g之后，在Fritsch，Inc.制行 星球磨機(jī)P-7中配置容器，以25°C、轉(zhuǎn)速300rpm繼續(xù)進(jìn)行機(jī)械分散2小時(shí)，獲得所例示化合物 (A-5)被粉碎的非球狀聚合物粒子的分散液。該聚合物粒子的球換算平均粒徑為0.85μπι，分 散度為D = 3.6。扁平率在表中示出。
[0394] (2)在上述非球狀聚合物分散液中投入無機(jī)固體電解質(zhì)LLT(T0SHIMA MANUFACTURING ⑶·，LTD ·制）9 · 0g、LiTFSI (Aldrich Co，Inc ·制）0· 2g。之后，在Fritsch， Inc.制行星球磨機(jī)P-7中配置容器，以25°C、轉(zhuǎn)速300rpm繼續(xù)混合2個(gè)小時(shí)，獲得固體電解質(zhì) 組合物S-1。其他例示的固體電解質(zhì)組合物也以相同的方法制備出（參考下表1)。另外，S-2、 S-3等粒徑不同的粒子是通過變更基于上述球磨機(jī)的處理?xiàng)l件而制備出。
[0395] 另外，通過（1)的處理而形成的非球狀聚合物充分被微細(xì)化。并且（2)中重新投入 的LLT的粒徑較大，進(jìn)而量也更多，因此可以理解為在(2)的處理中優(yōu)先產(chǎn)生LLT的粉碎。從 而，在(2)的研磨中非球狀聚合物的粒子形狀幾乎未變，產(chǎn)品中的聚合物粒徑基本上直接反 映（1)的聚合物單體中的粒徑。
[0399] 日本ΖΕΟΝ CORPORATION制NipolNS116R(商品名稱）
[0400] (2)PTFE:聚四氟乙烯
[0401] 通過常規(guī)法合成的PTFE樹脂在與上述實(shí)施例相同的條件下通過球磨機(jī)而進(jìn)行了 機(jī)械分散。
[0402] (3)AB_St:丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物
[0403] 按照W02011/105574號(hào)公報(bào)的段落[0090]的記載進(jìn)行了合成。根據(jù)乳化聚合法進(jìn) 行。
[0404] (4)AB-MA_St:丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物
[0405] 按照日本專利公開2013-008611號(hào)公報(bào)的段落[0087]的記載進(jìn)行了合成。通過乳 化聚合法進(jìn)行。
[0406] (5)LLT:LixLayTi03[x = 0.3~0.7、y = 0.3~0.7]
[0407] (6)LLZ：Li7La3Zr20i2
[0408] (7)LiTFSI:雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰
[0409] (8)扁平率 fl:MaxL/MinL 參考圖 2
[0410] (9)扁平率f 2:費(fèi)雷特直徑/海伍德直徑參考圖2
[0411] (10)偏差 D:(d90-dl0)/d50
[0412] (11 )Li-P_S:上述合成的Li-P-S類玻璃 [0413](固體電解質(zhì)片的制作例）
[0414] 在厚度為20μπι的鋁箱上，通過可調(diào)節(jié)間隙的敷抹器涂布上述所制備的固體電解質(zhì) 組合物，以80°C加熱1個(gè)小時(shí)后，進(jìn)而以110°C加熱1個(gè)小時(shí)，干燥了涂布溶劑。然后，聚合厚 度為20μπι的銅箱，并使用熱壓機(jī)進(jìn)行加熱及加壓，以使其達(dá)到任意密度，得到固體電解質(zhì) 片。電解質(zhì)層的膜厚為30μπι。也以同樣的方法制備了其他固體電解質(zhì)片。
[0415] 二次電池正極用組合物的制備
[0416] 行星攪拌機(jī)（TKHIVISMIX，PRn〇XC0RP0RATI0N制）中添加鈷酸鋰100質(zhì)量份、乙炔 黑5質(zhì)量份、上述所得到的固體電解質(zhì)組合物S-175質(zhì)量份及N-甲基吡咯烷酮270質(zhì)量份，以 40rpm進(jìn)行攪拌一個(gè)小時(shí)。
[0417] 二次電池負(fù)極用組合物的制備
[0418] 行星攪拌機(jī)（TKHIVISMIX，PRIMIXC0RP0RATI0N制）中添加鈦酸鋰（商品名稱 "Enamaito LT-106"、ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制）100質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、上述 所得到的固體電解質(zhì)組合物S-175質(zhì)量份、N-甲基吡咯烷酮270質(zhì)量份，以40rpm進(jìn)行攪拌一 個(gè)小時(shí)。
[0419]二次電池用正極片的制作
[0420] 在厚度為20μπι的鋁箱上，通過具有任意間隙的敷抹器涂布上述所得到的二次電池 正極用組合物，以80 °C加熱1個(gè)小時(shí)，進(jìn)而以110 °C加熱1個(gè)小時(shí)，干燥了涂布溶劑。然后，使 用熱壓機(jī)進(jìn)行加熱及加壓，以使其達(dá)到任意密度，得到二次電池用正極片。
[0421] 二次電池用電極片的制作
[0422] 在上述所得到的二次電池用正極片上，通過具有任意間隙的敷抹器涂布上述所得 到的固體電解質(zhì)組合物，以80 °C加熱1個(gè)小時(shí)，進(jìn)而以110 °C加熱1個(gè)小時(shí)，并進(jìn)行了干燥。然 后，再涂布上述所得到的二次電池負(fù)極用組合物，以80 °C加熱1個(gè)小時(shí)，進(jìn)而以110 °C加熱1 個(gè)小時(shí)，并進(jìn)行了干燥。在負(fù)極層上聚合厚度20μπι的銅箱，使用熱壓機(jī)進(jìn)行加熱及加壓，以 使其達(dá)到任意密度，得到二次電池用電極片。此時(shí)，可同時(shí)涂布各組合物，也可以同時(shí)或依 次進(jìn)行涂布、干燥及加壓。在各自的基材上進(jìn)行涂布后，可通過轉(zhuǎn)印進(jìn)行層疊。
[0423] <粘合性的評(píng)價(jià)〉
[0424] 在電極片上粘貼膠帶并以一定速度剝下時(shí)，以未剝離的部分的面積比率進(jìn)行了表 不。
[0425] ?。?00%
[0426] Β:95%以上且小于100%
[0427] C:80%以上且小于95%
[0428] D: 50%以上且小于80%
[0429] E:小于 50 %
[0430] <離子導(dǎo)電率的測量>
[0431] 以直徑14.5mm的圓板狀切出上述所得到的固體電解質(zhì)片或二次電池電極片，并裝 入安裝有間隔物與墊圈的不銹鋼制2032型紐扣盒，以制作紐扣電池?？蓪?duì)電極之間施加壓 力的夾具夾住紐扣電池的外部，使用于各種電化學(xué)的測量。電極之間的壓力設(shè)定為500kgf/ cm2。
[0432] 使用上述所得到的紐扣電池，在30°C的恒溫槽中，使用交流阻抗法求出離子導(dǎo)電 率。此時(shí)，在對(duì)紐扣電池進(jìn)行加壓時(shí)使用了圖3中示出的試驗(yàn)體。11為上部支撐板，12為下部 支撐板，13為紐扣電池，14為紐扣盒，15為電極片（固體電解質(zhì)片或二次電池電極片），S為螺 絲。表3中加壓狀態(tài)是用上述夾具夾住紐扣電池的狀態(tài)進(jìn)行測量的情況，非加壓狀態(tài)表示對(duì) 紐扣電池不進(jìn)行加壓而測量的情況。
[0433] [表 2]
[0435] <表2的注釋〉
[0436] LMO:LiMn2〇4 錳酸鋰
[0437] LT0:Li4Ti5012 鈦酸鋰
[0438] LC0:LiCo02 鈷酸鋰
[0439] NMC: Li (Ni vsMm/sCovs) 02鎳、錳、鈷酸鋰
[0440] 從表2所示的結(jié)果明確可知，使用了本發(fā)明的固體電解質(zhì)組合物的二次電池用電 極片及所層疊的電池的粘合性優(yōu)異，且非加壓狀態(tài)下的離子導(dǎo)電性優(yōu)異。由此，在該優(yōu)選實(shí) 施方式中，當(dāng)制造中處理電極片時(shí)不會(huì)產(chǎn)生固體電解質(zhì)及電極活性物質(zhì)的剝離，而能夠維 持固體界面的電化學(xué)接觸，因此不需要對(duì)電極之間進(jìn)行加壓的機(jī)構(gòu)，可以改善循環(huán)性。
[0441] 尤其可知具有極性官能團(tuán)的聚合物與無機(jī)固體電解質(zhì)的表面親水基容易進(jìn)行離 子相互作用，與不具有極性官能團(tuán)的聚合物相比粘合性優(yōu)異。
[0442]另一方面，由于在比較例Τ-1、Τ_2中使用的聚合物不具有極性官能團(tuán)，因此粘合性 差。由于在比較例Τ-3、Τ_4中使用的聚合物粒子并非是非球狀，因此同樣成為粘合性差的結(jié) 果。并且可知Τ-1~Τ-4在非加壓下的離子導(dǎo)電率均顯著降低。
[0443]作為非球狀聚合物比球狀聚合物粘合性優(yōu)異的理由，可以考慮若為球狀則與無機(jī) 固體電解質(zhì)的粘結(jié)面積較小，與此相對(duì)，若為非球狀則通過表面的扁平結(jié)構(gòu)、凹凸結(jié)構(gòu)等而 與無機(jī)固體電解質(zhì)的粘結(jié)面積較大，進(jìn)而通過錨固效果等而提高粘合性。
[0444] (聚合物的平均粒徑的測量）
[0445] 按照以下順序進(jìn)行了聚合物粒子的平均粒徑的測量。使用上述所制備的聚合物粒 子和任意的溶劑(基本上在制備固體電解質(zhì)組合物時(shí)使用的分散介質(zhì)）制備出1質(zhì)量％的分 散液。使用該分散液試樣，并用激光衍射/散射式粒徑分布測量裝置LA-920 (H0RIBA，Ltd. 制），測量了無機(jī)粒子的體積平均粒徑。也以相同的方式測量粒子的累積分布曲線，讀取 dl0、d50、d90的粒徑并算出偏差。
[0446] <粒子的扁平率>
[0447] 聚合物粒子的扁平率通過電子顯微鏡圖像并通過圖像處理而計(jì)算。采用了 50個(gè)平 均值。
[0448] 使用掃描式電子顯微鏡（SEM) (PHILIPS, Inc.制XL30)，將以1000~3000倍進(jìn)行拍 攝的任意的3視場的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像轉(zhuǎn)化成BMP文件，利用Asahi Engineering Co .，LTD.制IP-1000PC的綜合應(yīng)用軟件"A-Zo-Kun"進(jìn)行讀取，以標(biāo)本數(shù)量50來進(jìn)行粒子分 析，通過讀取長度的最大值和最小值而計(jì)算。
[0449] 具體而言，設(shè)為下述順序。
[0450] 首先，利用"A-Zo-Kun"從SEM圖像讀取50個(gè)粒子。
[0451] 50個(gè)粒子的最大長度中，將除去上下5個(gè)點(diǎn)的40個(gè)點(diǎn)的平均值定義為費(fèi)雷特直徑 的最大長度MaxL。
[0452] 50個(gè)粒子的最小長度中，將除去上下5個(gè)點(diǎn)的40個(gè)點(diǎn)的平均值定義為費(fèi)雷特直徑 的最小長度MinL。
[0453] 50個(gè)粒子的面積中，將除去上下5個(gè)點(diǎn)的40個(gè)點(diǎn)的平均值設(shè)為粒子面積S，將其按 照正圓面積的公式S = 31 (HD/2)2算出海伍德直徑HD。
[0454] "使用了最大長度、最小長度的扁平率Π"的計(jì)算通過fl=MaxL/MinL而計(jì)算。
[0455] "使用了費(fèi)雷特直徑和海伍德直徑的扁平率f2"的計(jì)算通過f2=MaxL/HD而計(jì)算。
[0456] <Tg的測量方法>
[0457] 使用上述的干燥試樣，用差示掃描量熱儀（311〇7 8七3116〇1111〇1〇87111〇.制， DSC7000)并以下述條件測量了玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。用同一試樣實(shí)施兩次測量，并采用第二次的 測量結(jié)果。
[0458] ?測量室內(nèi)的氣氛:氮?dú)?50mL/min)
[0459] ?升溫速度:5°C/min
[0460] ?測量開始溫度：-10(TC
[0461] ?測量結(jié)束溫度:200 °C
[0462] ?試樣盤:鋁制盤
[0463] ?測量試樣的質(zhì)量:5mg
[0464] · Tg的計(jì)算:將DSC圖的下降開始點(diǎn)與下降結(jié)束點(diǎn)的中間溫度設(shè)定為Tg
[0465] 代替在上述試驗(yàn)No.l中使用的聚合物A-1，關(guān)于4-11)-19^-23)-26^-34、八-36、六-37^-39^-43^-44^-49^-54進(jìn)行了與上述相同的試驗(yàn)。其結(jié)果，加壓后均維持了 良好的離子導(dǎo)電率。關(guān)于粘合性，具有酰胺基的A-26~A-54為"A"的結(jié)果，除此以外為"B"的 結(jié)果。
[0466] 對(duì)于本發(fā)明與其實(shí)施方式一同進(jìn)行了說明，但本發(fā)明人認(rèn)為，只要沒有特別指定， 則在說明的任何細(xì)節(jié)中也不會(huì)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定，在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明 的精神和范圍的情況下，應(yīng)該作廣泛的解釋。
[0467] 本申請主張基于2014年2月17日于日本申請的日本專利申請2014-027677及2015 年1月27日于日本申請的日本專利申請2015-013305號(hào)的優(yōu)選權(quán)，在此參考這些并將其內(nèi)容 作為本說明書的記載內(nèi)容的一部分而引入本申請中。
[0468] 符號(hào)說明
[0469] 1-負(fù)極集電體，2-負(fù)極活性物質(zhì)層，3-無機(jī)固體電解質(zhì)層，4-正極活性物質(zhì)層，5-正極集電體，6-工作部位，10-全固態(tài)二次電池，11-上部支撐板，12-下部支撐板，13-紐扣電 池，14-紐扣盒，15-電極片，S-螺絲。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固體電解質(zhì)組合物，其含有非球狀聚合物粒子、分散介質(zhì)及無機(jī)固體電解質(zhì)，其 中， 上述非球狀聚合物粒子為由具有選自下述官能團(tuán)組a的官能團(tuán)、酸解離常數(shù)PKa為14以 下的酸性基團(tuán)、或共輒酸的PKa為14以下的堿性基團(tuán)中至少1種的聚合物構(gòu)成， 官能團(tuán)組a表示下述取代基團(tuán)或連接基團(tuán)， 取代基團(tuán):羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、CONRn2、氰基、NRn2S巰基， 連接基團(tuán)：羰氧基、羰基、NRn、S、0、CONRn、0C00、NRnCOO或脲基， #為氫原子、烷基或芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述非球狀聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50 °C以上且50 °C以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 構(gòu)成上述非球狀聚合物粒子的聚合物具有重均分子量為200以上的聚環(huán)氧烷鏈、聚碳 酸酯鏈、聚酯鏈或聚硅氧烷鏈。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 構(gòu)成上述非球狀聚合物粒子的聚合物具有交聯(lián)性基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 構(gòu)成上述非球狀聚合物粒子的聚合物包含下述式(1)或式(2)的重復(fù)單元，[化學(xué)式1] L1表示碳原子數(shù)為1以上以卜的業(yè)烷現(xiàn)候原于數(shù)為6以上M22以下的亞芳基，L2 表示可插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的亞烷基或可插入有具有雜原子的連接基團(tuán)的亞芳 基，X表示0、CO、S、NRn及它們的組合中的任一種，R n表示氫原子、烷基或芳基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 分散介質(zhì)在常壓下的沸點(diǎn)為80°C以上且220°C以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 分散介質(zhì)在水中的溶解性在20°C下為5質(zhì)量％以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述非球狀聚合物粒子的扁平率為1.1以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述非球狀聚合物粒子的粒子偏差D為2以上。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 上述非球狀聚合物粒子的含量相對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)100質(zhì)量份為〇. 1~10質(zhì)量份。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 所述固體電解質(zhì)組合物還包含能夠嵌入脫嵌屬于元素周期表第一族或第二族金屬離 子的活性物質(zhì)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物，其中， 所述無機(jī)固體電解質(zhì)為硫化物類無機(jī)固體電解質(zhì)。13. -種固體電解質(zhì)組合物的制造方法，其中， 所述制造方法通過如下工序進(jìn)行:第一工序，將下述非球狀聚合物粒子和分散介質(zhì)進(jìn) 行混合并進(jìn)行機(jī)械分散，從而形成非球狀聚合物粒子的漿液;及第二工序，將通過上述工序 得到的聚合物粒子的漿液，在存在無機(jī)固體電解質(zhì)的情況下再次進(jìn)行機(jī)械分散， 非球狀聚合物粒子：由具有選自下述官能團(tuán)組a的官能團(tuán)、酸解離常數(shù)pKa為14以下的 酸性基團(tuán)或共輒酸的PKa為14以下的堿性基團(tuán)中至少1種的聚合物構(gòu)成， 官能團(tuán)組a表示下述取代基團(tuán)或連接基團(tuán)， 取代基團(tuán):羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、CONRn2、氰基、NRn2S巰基， 連接基團(tuán)：羰氧基、羰基、NRn、S、0、CONRn、0C00、NRnCOO或脲基， #為氫原子、烷基或芳基。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體電解質(zhì)組合物的制造方法，其中， 上述第一工序及/或第二工序中的機(jī)械分散基于球磨機(jī)分散法。15. -種電池用電極片，其中， 所述電池用電極片包含權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)組合物而構(gòu)成。16. -種電池用電極片的制造方法，其中， 所述制造方法包含第三工序，該第三工序?qū)?quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的固體電解 質(zhì)組合物涂布于集電體上，并以非球狀聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行加 熱。17. -種全固態(tài)二次電池，其中， 所述全固態(tài)二次電池具備權(quán)利要求15所述的電池用電極片。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK106030721SQ201580008823
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】牧野雅臣, 望月宏顯, 目黑克彥, 三村智則
【申請人】富士膠片株式會(huì)社