專利名稱：一種用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝及生長方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝，屬于晶體材料技術領域。
背景技術：
眾所周知，作為一種重要的光電功能材料，鈮酸鋰晶體廣泛地應用于光傳輸、視頻和音頻器件、倍頻激光器和光存儲等領域。
鈮酸鋰一般采用提拉法(Czochralski法)生長，在氧化鋰一氧化鈮二元相圖中的同成分點生長出同成分鈮酸鋰晶體。因為同成分鈮酸鋰晶體為非化學計量比化合物，[鋰]/[鈮]約為48.6/51.4，嚴重缺鋰，在晶體中形成大量的本征缺陷，對鈮酸鋰性能產(chǎn)生了許多不利影響，限制了該晶體的應用。與同成分鈮酸鋰相比，近化學計量比晶體([鋰]/[鈮]約為50/50)的電光系數(shù)和非線性光學系數(shù)分別增大了30％和27％；周期極化反轉(zhuǎn)電壓可降低兩個量級；光折變靈敏度和光致折射率變化可提高一個量級；非揮發(fā)性全息存儲的響應時間可縮短兩個量級；光致發(fā)光的強度可提高兩個量級；在摻入少量MgO后抗光傷能力可提高四個量級以上；在摻入少量鐵和強還原的狀態(tài)下，全息寫入的響應時間達到亞秒級，比同成分摻鐵鈮酸鋰晶體縮短了四個量級。所以，作為一種性能優(yōu)異的多功能晶體，近化學計量比鈮酸鋰晶體在微電子、光電子、通訊與激光等許多領域?qū)⒂袠O大的應用前景，并且，作為新一代海量存儲器的首選材料，近化學計量比鈮酸鋰更是有著不可估量的應用前景。因此近化學計量比鈮酸鋰成了全世界許多國家競相研究的課題。
由LiO2-Nb2O5相圖看出，化學計量比鈮酸鋰(Li2O/[Li2O+Nb2O5]＝50％)單晶的生長必須在非同成分熔化點的富鋰熔液(Li2O/[Li2O+Nb2O5]＝58.5％)中進行。然而，當晶體生長在58.5％的富鋰熔液中進行時，隨著溫度降低和晶體的析出，熔液的組成沿著液相線下行，由于固相線為曲線，所以，析出的晶體組成將隨著生長過程的繼續(xù)進行而改變。所以，如果在晶體生長的同時，能夠按析出量補充組成為50％的化學計量比鈮酸鋰原料，可以使熔液的化學組成維持在58.5％，便可以穩(wěn)定生長化學計量比鈮酸鋰晶體。
近年來，一種日本國立無機材料研究所(National Institute for Research inInorganic Materials，NIRIM)提出了雙坩堝生長方法用于近化學計量比鈮酸鋰的生長(JP-A-57-183392，JP-A-47-10355)。這種方法是發(fā)展了硅單晶生長的雙坩堝生長法，將其用于近化學計量比鈮酸鋰單晶的生長。將生長晶體的坩堝做成雙層結(jié)構，即在一個大坩堝的底步中心位置，垂直焊接上一個直徑小于大坩堝的圓筒作為內(nèi)層坩堝，形成雙層坩堝結(jié)構。內(nèi)層坩堝作為晶體生長區(qū)，用于晶體生長，外層坩堝與內(nèi)層之間為熔料區(qū)，主要用于連續(xù)補充化學計量比鈮酸鋰原料，在內(nèi)層坩堝的底部，開一個小孔，用于熔料區(qū)內(nèi)的熔體向內(nèi)坩堝擴散，以補充內(nèi)坩堝內(nèi)原料的消耗。晶體生長過程中，晶體的生長量由稱重設備實時稱重，并將相應的信號傳給連續(xù)加料系統(tǒng)，原料的添加量與晶體生長量相等，這樣就可以保證晶體在恒液面、恒組分的條件下生長。
雙坩堝法在熔料和生長過程中都有一定的缺點。由于內(nèi)坩堝和外坩堝之間有一層貴金屬隔離，內(nèi)坩堝中原料不容易被加熱。在熔料過程中只能通過將原料放在外坩堝內(nèi)，加熱后形成熔體流入內(nèi)坩堝。這樣需進行很長時間的熔料過程才能得到所要求的液面，增加了熔料操作成本和操作時間。另外，由于外坩堝內(nèi)沒有任何攪拌措施，而外內(nèi)外坩堝之間的容積又相對狹小，熔化區(qū)內(nèi)的熔體難以通過熱對流使組分均勻，容易導致內(nèi)坩堝中熔體中組分偏離所需要的組分，影響晶體的生長。另外當粉末原料通過加料管加入到熔料區(qū)時，由于加入的原料集中在坩堝中的同一部位，容易出現(xiàn)因局部降溫引起的浮晶，提高整個生長過程的操作難度和影響晶體生長的穩(wěn)定性。即使是對坩堝施加一個旋轉(zhuǎn)操作，由于外坩堝內(nèi)的熔液隨坩堝同步運轉(zhuǎn)，沒有相對運動，也不會起到使熔液均勻的作用。另外，由于外坩堝一直持續(xù)高溫，在敞開的環(huán)境下長時間晶體生長會使熔體中鋰含量減少，生長出的晶體難以得到穩(wěn)定一致的組成。
盡管雙坩堝系統(tǒng)提供了一種生長近化學計量比鈮酸鋰的可行的方法，但由于這些缺點的存在，近化學計量比鈮酸鋰晶體的穩(wěn)定的批量生長仍然非常困難。

發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明設計了一種用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的坩堝系統(tǒng)，能夠使原料迅速均勻地熔化，在連續(xù)加料過程中保持使熔體組分均勻一致。
本發(fā)明是由如下技術方案實現(xiàn)的陶瓷坩堝1的底部有一耐火圓盤2，圓盤2中心開有圓孔，在圓盤2上垂直放置一個耐火支撐圓筒3，在耐火支撐圓筒3的上端，固定一個水平放置的起支撐作用的貴金屬圓環(huán)4，帶有邊沿的貴金屬圓筒5垂直懸掛在圓環(huán)4的內(nèi)徑上，貴金屬坩堝6水平放置在耐火支撐盤7上，支撐盤7通過穿過陶瓷坩堝1底面圓孔的支撐軸8和旋轉(zhuǎn)升降裝置連在一起，中心開孔的冠狀后熱器9固定在耐火支撐圓筒3的上端，后熱器的外邊是保溫材料10、帶有籽晶11的籽晶桿12通過后熱器9的中心孔進入到貴金屬坩堝內(nèi)，加料管13穿過保溫材料10，后熱器9、貴金屬圓環(huán)4進入到貴金屬坩堝6內(nèi)，陶瓷坩堝1的外部有加熱線圈裝置14，它和貴金屬坩堝6保持同步上下運動。
圓盤2和陶瓷坩堝1底部之間是保溫材料10。
圓筒3是由耐火材料制成的，圓筒3和陶瓷坩堝1之間是保溫材料。
同一般的提拉法生長過程一樣，晶體生長之前，將籽晶11固定在籽晶桿12上。開始將貴金屬6和加熱線圈裝置14下降到陶瓷坩堝1的底部圓盤2位置，在此位置將多晶原料熔化，由于熔化過程與一般的提拉法相同，這就避免了雙坩堝法熔料時，因內(nèi)外坩堝之間熔料區(qū)體積太小和外坩堝對內(nèi)坩堝的屏蔽作用而導致的多晶料融化時間太長和熔體對流不暢難以均化的缺點。熔料結(jié)束后，貴金屬坩堝6由升降系統(tǒng)上升到陶瓷坩堝1的上部，使懸掛在貴金屬圓環(huán)4上的貴金屬圓環(huán)5垂直伸入貴金屬坩堝6的熔體中，并和貴金屬坩堝6的底部留有縫隙，從而形成了兩個獨立的區(qū)域，即熔料區(qū)和生長區(qū)。熔料區(qū)就是由貴金屬圓筒5的外側(cè)、貴金屬圓環(huán)4的下側(cè)和貴金屬坩堝6地內(nèi)側(cè)組成的相對封閉的空間。用于熔料區(qū)內(nèi)溫度較高，氧化鋰揮發(fā)劇烈，這種封閉結(jié)構有利于抑制氧化鋰的揮發(fā)，防止生長過程中熔體組分的變化，從而使生長過程穩(wěn)定進行。生長區(qū)是由貴金屬圓筒5的內(nèi)側(cè)和后熱器9、貴金屬圓環(huán)4的上側(cè)形成的一個相對獨立的空間，這對生長區(qū)溫場的設計和調(diào)節(jié)是十分有利的。經(jīng)過下籽晶11、縮頸、擴肩等工序，晶體15可持續(xù)等徑生長。生長過程中，貴金屬坩堝6在支撐軸8的驅(qū)動下與籽晶桿12同方向旋轉(zhuǎn)，當晶體15開始生長時，多晶原料通過加料管13加入到熔料區(qū)內(nèi)。因為貴金屬坩堝6旋轉(zhuǎn)，帶動熔料區(qū)內(nèi)的溶液旋轉(zhuǎn)，使得加入的原料均勻的地散布在熔液表面，從而避免了普通的雙坩堝生長過程中可能出現(xiàn)的局部過冷而產(chǎn)生的浮晶現(xiàn)象。由于懸掛的貴金屬圓筒5是靜止的，當貴金屬坩堝6轉(zhuǎn)動時，其外壁對熔液的粘滯阻力使得貴金屬圓筒5對熔料區(qū)的熔體起到了一種攪拌作用，這種攪拌作用，使得貴金屬坩堝6內(nèi)的溶液更容易均勻。在整個生長過程中，上稱重設備實時稱重，準確測量晶體15的增重，以控制晶體15等徑生長。所測得到重量信號經(jīng)控制裝置處理后傳給加料系統(tǒng)，由其稱重系統(tǒng)和加料系統(tǒng)協(xié)同實現(xiàn)自動加料，即實現(xiàn)補充原料重量與提拉晶體的重量嚴格相同，從而保證坩堝內(nèi)熔液的液面和組成恒定，從而實現(xiàn)近化學計量比晶體的連續(xù)穩(wěn)定的生長。
當晶體生長15到所需長度時，將晶體15提出，貴金屬坩堝6和加熱線圈14同步下降，貴金屬懸掛圓筒5脫離坩堝6的液面，然后降溫冷卻。由于剩余熔體只是在貴金屬坩堝6內(nèi)冷卻，貴金屬懸掛圓筒5不會像雙坩堝系統(tǒng)中的內(nèi)坩堝那樣因為復雜的結(jié)晶過程產(chǎn)生的較大的應力而導致整個坩堝系統(tǒng)變形。另外，在這種單坩堝中冷卻產(chǎn)物容易處理，可以保證坩堝多次重復使用，降低打制坩堝的費用。本發(fā)明的優(yōu)點是懸掛貴金屬圓筒5的外壁、支撐圓環(huán)4地下側(cè)和貴金屬坩堝6的內(nèi)側(cè)組成了相對封閉的熔料區(qū)，與由懸掛貴金屬圓筒5內(nèi)壁、后熱器9與圓環(huán)4組成的生長區(qū)完全隔離，從而減少了氧化鋰的揮發(fā)，有利于近化學計量比鈮酸鋰晶體的穩(wěn)定生長。另外由于貴金屬坩堝6的旋轉(zhuǎn)，加料系統(tǒng)實時補充的原料可以在溶化區(qū)內(nèi)均勻分布，防止組分過冷和浮晶的出現(xiàn)，同時用于懸掛貴金屬圓筒5是固定的，當貴金屬坩堝6旋轉(zhuǎn)時，溶化區(qū)的熔體與圓筒5之間產(chǎn)生相對運動，從而產(chǎn)生攪拌作用，克服了靜態(tài)雙坩堝中因熔料區(qū)對流不暢引起的熔體組成不均勻的現(xiàn)象，也克服了旋轉(zhuǎn)雙坩堝因內(nèi)外坩堝同步運動引起的攪拌效果差的缺陷。
本發(fā)明還有一個優(yōu)點是，冠狀后熱器9具有更好的輔助加熱效果，克服了因貴金屬坩堝的對吊筒的屏蔽作用而引起的生長區(qū)溫度太低的現(xiàn)象。由于后熱器9貴金屬圓筒5和貴金屬支撐圓環(huán)組成的生長區(qū)與熔料區(qū)相對分離，有利于生長區(qū)溫場的控制和調(diào)節(jié)。


附圖是用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝的結(jié)構示意圖。
圖中，1.陶瓷坩堝，2.耐火圓盤，3.支撐耐火圓筒，4.貴金屬圓環(huán)，5.貴金屬坩堝，7.支撐圓盤，8支撐軸，9.冠狀后熱器，10.保溫材料；11.籽晶；12.籽晶桿；13.加料管；14加熱線圈；15.晶體.
具體實施方式
附圖就是本發(fā)明的一個最佳實施例。陶瓷坩堝1的底部有一耐火圓盤2，圓盤2中心開有圓孔，在圓盤2上垂直放置一個耐火支撐圓筒3，在耐火支撐圓筒3的上端，固定一個水平放置的起支撐作用的貴金屬圓環(huán)4，帶有邊沿的貴金屬圓筒5垂直懸掛在圓環(huán)4的內(nèi)徑上，貴金屬坩堝6水平放置在耐火支撐盤7上，支撐盤7通過穿過陶瓷坩堝1底面圓孔的支撐軸8和旋轉(zhuǎn)升降裝置連在一起，中心開孔的冠狀后熱器9固定在耐火支撐圓筒3的上端，后熱器的外邊是保溫材料10，帶有籽晶11的籽晶桿12通過后熱器9的中心孔進入到貴金屬坩堝內(nèi)，加料管13穿過保溫材料10，后熱器9、貴金屬圓環(huán)4進入到貴金屬坩堝6內(nèi)，陶瓷坩堝1的外部有加熱線圈裝置14，它和貴金屬坩堝6保持同步上下運動。
圓盤2和陶瓷坩堝1底部之間是保溫材料10。
圓筒3是由耐火材料制成的，圓筒3和陶瓷坩堝1之間是保溫材料。
權利要求
1.一種用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝，其特征在于，陶瓷坩堝內(nèi)的底部有一耐火支撐圓盤，圓盤中心開有圓孔，在圓盤上垂直放置一個耐火圓筒，在圓筒的上端水平放置一個貴金屬圓環(huán)，帶有邊沿的貴金屬圓筒垂直懸掛在圓環(huán)的內(nèi)徑上，貴金屬坩堝水平放置在支撐圓盤上，支撐圓盤通過穿過陶瓷坩堝底面圓孔的支撐軸和旋轉(zhuǎn)升降裝置連在一起，中心開孔的后熱器固定在耐火圓筒的上端，后熱器的上端是保溫材料，加料管穿過保溫材料、后熱器和貴金屬圓環(huán)進入貴金屬坩堝，在陶瓷坩堝的外部有加熱線圈裝置，它和貴金屬坩堝同步上下運動。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝，其特征在于，在圓盤和陶瓷坩堝之間有保溫材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于近化學計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝，其特征在于，圓筒是有耐火制成的，圓筒和陶瓷坩堝內(nèi)壁之間有保溫材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于晶體材料技術領域。本發(fā)明的主要內(nèi)容是在陶瓷坩堝內(nèi)部放置一個支撐圓盤，圓盤上垂直放置一個耐火圓筒，圓筒的上端固定一個水平放置的貴金屬環(huán)，帶有邊沿的貴金屬圓筒垂直懸掛在圓環(huán)的內(nèi)沿上，貴金屬坩堝隨支撐軸作旋轉(zhuǎn)和上下運動，加熱線圈可以隨坩堝同步上下運動。原料熔化時，貴金屬坩堝與貴金屬懸掛圓筒分離；生長過程中，貴金屬懸掛圓筒可以將貴金屬坩堝分成二個區(qū)域，即生長區(qū)和熔料區(qū)，它解決了現(xiàn)有技術存在的熔料過程中熔化效率低、晶體生長過程中連續(xù)加料時熔料區(qū)熔化不均勻容易產(chǎn)生浮晶及氧化鋰揮發(fā)的缺點。本發(fā)明具有熔料效率高，熔化料攪拌均勻，氧化鋰揮發(fā)量小、溫場易于調(diào)節(jié)、有利于晶體穩(wěn)定生長等優(yōu)點。
文檔編號C30B29/30GK1654715SQ20041002454
公開日2005年8月17日 申請日期2004年8月10日 優(yōu)先權日2004年8月10日
發(fā)明者王繼揚, 劉宏, 高磊, 張懷金, 徐現(xiàn)剛, 蔣民華, 吳建波, 秦曉勇, 朱懷烈 申請人:山東大學, 中電科技德清華瑩電子有限公司