一種負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料及其制備方法，所述負(fù)極活性材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中核材料為石墨，殼材料為活性元素M摻雜碳酸鋰，其中，活性元素M選自Na、Mg、Ca、Ni中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池。本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料，能提高負(fù)極吸液性能，且能減少成膜產(chǎn)氣、提高首次效率，同時(shí)低溫下負(fù)極界面阻抗降低，提高電池的低溫性能。
【專利說(shuō)明】
一種負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰 離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界各國(guó)對(duì)電池各方面的研究仍很活躍，特別是對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求 越來(lái)越迫切。鋰離子電池一般采用鈷酸鋰作為正極材料，石墨或中間相炭微球作為負(fù)極材 料。石墨類(lèi)負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨和復(fù)合石墨三類(lèi)，復(fù)合石墨是指天然石墨和人 造石墨的復(fù)合物，兼顧二者的特點(diǎn)，人造石墨負(fù)極材料可以分為中間相類(lèi)炭微球、針狀焦類(lèi) 和石油焦類(lèi)三種。
[0003] 在鋰離子電池的首次充放電過(guò)程中，負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（即SEI膜)， 成膜過(guò)程中產(chǎn)氣不易完全除掉，導(dǎo)致電池首次效率低，且負(fù)極表面SEI膜形成不均一會(huì)嚴(yán) 重影響后期循環(huán)和高溫貯存等電性能。因而如何用最小的代價(jià)得到最有效的SEI膜，是業(yè) 界的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)。研究者較多采用電解液添加劑和負(fù)極材料導(dǎo)電劑來(lái)改善，例如可直 接在負(fù)極材料中混入金屬氧化物?，F(xiàn)有技術(shù)中也有在負(fù)極材料表面進(jìn)行改性包覆形成核殼 結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料，以提高電池的首次效率和其它電化學(xué)性能的研究。但這兩種方式對(duì) 電池的改進(jìn)效果有限，首次充放電效率仍較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用的負(fù)極活性材料的鋰離子電池存在的首次效率低 的技術(shù)問(wèn)題。
[0005] 具體地，本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中核 材料為石墨，殼材料為活性元素 Μ摻雜碳酸鋰，其中，活性元素 Μ選自Na、Mg、Ca、Ni中的一 種或多種。
[0006] 本發(fā)明還提供了所述負(fù)極活性材料的制備方法，包括以下步驟： S10、先將碳源、鋰源和Μ源混合，得到混合物； S20、往S10的混合物中加入石墨顆粒，混合均勾； S30、對(duì)S20得到的混合體系進(jìn)行熱處理，冷卻干燥后粉碎，得到所述負(fù)極活性材料。
[0007] 最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的 隔膜，所述負(fù)極包括負(fù)極集電體及涂覆于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述 負(fù)極活性材料為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。
[0008] 本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，其能提高負(fù)極吸液性能，且能減少成 膜產(chǎn)氣、提高首次效率，同時(shí)低溫下負(fù)極界面阻抗降低，提高電池的低溫性能。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為實(shí)施例1與對(duì)比例1的負(fù)極片采用DCAT表面張力儀進(jìn)行電芯吸液測(cè)試的 測(cè)試圖。
[0010] 圖2為實(shí)施例1的電池樣品S10與對(duì)比例1的電池樣品DS10的首次化成產(chǎn)氣圖。
[0011] 圖3為實(shí)施例1的電池樣品S10與對(duì)比例1的電池樣品DS10在-20°C的EIS圖。
[0012] 圖4為實(shí)施例1制得的負(fù)極活性材料S1的XPS測(cè)試得到的Li的特征峰譜圖。
[0013] 圖5為實(shí)施例1制得的負(fù)極活性材料S1的XPS測(cè)試得到的C的特征峰譜圖。
[0014] 圖6為實(shí)施例1制得的負(fù)極活性材料S1的XPS測(cè)試得到的0的特征峰譜圖。
[0015] 圖7為實(shí)施例1制得的負(fù)極活性材料S1的XPS測(cè)試得到的Na的特征峰譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合
【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 本發(fā)明基于為形成高效SEI膜出發(fā)，提供一種具有高比容量和優(yōu)良電性能的負(fù)極 活性材料。具體地，本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中 核材料為石墨，殼材料為活性元素 Μ摻雜碳酸鋰，其中，活性元素 Μ選自Na、Mg、Ca、Ni中的 一種或多種。
[0018] 本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，其能提高負(fù)極吸液性能，且能減少成 膜產(chǎn)氣、提高首次效率，同時(shí)低溫下負(fù)極界面阻抗降低，提高電池的低溫性能。
[0019] 具體地，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，其核殼結(jié)構(gòu)中，殼材料為活性元素 Μ摻雜碳 酸鋰，其容易在負(fù)極表面富集，提高負(fù)極界面能，改善負(fù)極與電解液的接觸角，從而提高吸 液能力。另外，該核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料中，通過(guò)采用特定材質(zhì)的殼材料，能減少成膜產(chǎn) 氣和提高首次效率。這是由于其特定組成的殼材料，能引入SEI膜的穩(wěn)定成分，從而有效 減小成膜反應(yīng)且提高電池首次效率?；钚栽?Μ選自Na、Mg、Ca、Ni中的一種或多種，使得 采用該負(fù)極活性材料的鋰離子電池能在負(fù)極形成均一致密的SEI膜，從而降低界面反應(yīng)阻 抗，提高電池的低溫性能。
[0020] 本發(fā)明中，所述活性元素 Μ摻雜于碳酸鋰中。具體地，活性元素 Μ的化學(xué)狀態(tài)可以 理解成以單獨(dú)的原子形式部分取代于碳酸鋰晶格中的鋰位置，即其以原子形式存在于碳酸 鋰中。此外，活性元素 Μ的化學(xué)狀態(tài)也可以理解成Μ原子部分取代鋰位置后，然后再與相鄰 的原子結(jié)合形成Μ的氧化物，即其以氧化物形式摻雜于碳酸鋰中。需要指出地是，本發(fā)明 中，無(wú)論Μ以原子形式存在，還是以氧化物形式存在，都參與了碳酸鋰的晶格摻雜，對(duì)碳酸 鋰原有的晶格結(jié)構(gòu)造成了相應(yīng)改變，與現(xiàn)有技術(shù)中金屬氧化物與碳酸鋰簡(jiǎn)單物理混合完全 不同。
[0021] 本發(fā)明中，所述活性元素 Μ的摻雜量無(wú)需過(guò)多。優(yōu)選情況下，以所述殼材料的質(zhì)量 為基準(zhǔn)，其中活性元素的含量為〇. 5_6wt%，優(yōu)選為l_3wt%，但不局限于此。
[0022] 本發(fā)明中，對(duì)所述負(fù)極活性材料的核材料--石墨的粒徑和種類(lèi)沒(méi)有特殊限定。 例如，所述石墨可以選自天然球形石墨、天然鱗片石墨或各類(lèi)人造石墨。所述核的平均粒 徑為2-15微米，優(yōu)選為5-12微米，更優(yōu)選為8-12微米。所述殼的厚度為10-60nm，優(yōu)選為 20-30nm〇
[0023] 本發(fā)明中，所述負(fù)極活性材料的殼的含量無(wú)需過(guò)多，否則石墨含量相對(duì)降低，會(huì)降 低電池容量。以所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中核的含量為97-99. 5 wt%，殼的含量 為 0·5-3 wt%。
[0024] 本發(fā)明還提供了所述核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料的制備方法。具體地，所述負(fù)極活 性材料的制備方法，包括以下步驟： S10、先將碳源、鋰源和Μ源混合，得到混合物； S20、往S10的混合物中加入石墨顆粒，混合均勾； S30、對(duì)S20得到的混合體系進(jìn)行熱處理，冷卻干燥后粉碎，得到所述負(fù)極活性材料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，先將碳源、鋰源和Μ源混合，得到混合物，此混合物在后續(xù)的 步驟中會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成活性元素 Μ摻雜碳酸鋰，從而提供所述殼材料。具體地，碳源在后續(xù) 熱處理過(guò)程中會(huì)先發(fā)生碳化反應(yīng)提供碳原子，然后與鋰源反應(yīng)生成碳酸鋰；而在碳酸鋰的 反應(yīng)生成過(guò)程中，Μ源提供的Μ原子一直存在，因此在碳酸鋰的形成過(guò)程中，Μ原子很容易摻 雜至其晶格中取代部分鋰原子的位置，從而得到Μ摻雜碳酸鋰。另外，熱處理時(shí)，石墨表面 也會(huì)發(fā)生氧化，生成的二氧化碳也會(huì)與鋰源反應(yīng)生成碳酸鋰，而碳酸鋰也不可避免的存在Μ 摻雜，從而得到Μ摻雜的碳酸鋰以致密膜形式包覆于石墨顆粒表面的核殼結(jié)構(gòu)。
[0026] 具體地，本發(fā)明中，所述碳源可采用現(xiàn)有技術(shù)常用的各種碳源，例如可以選自聚乙 烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酒石酸、Η)ΤΑ中的至少一種，但不局限于此。所述鋰源可選自 氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的任意一種。而所述Μ源選自Μ的氧化物、氫氧化物、Μ單質(zhì)中 的任意一種。
[0027] 步驟S10中，碳源以C計(jì)，鋰源以Li計(jì)，Μ源以Μ計(jì)，其中碳源、鋰源與Μ源的重量 比為 10-20 :7-14 :1，優(yōu)選為 13-17 :9-12 :1。
[0028] 步驟S20中，石墨顆粒、鋰源的重量比為160-200:1，優(yōu)選為175-185:1，其中鋰源 的以Li計(jì)。
[0029] 本發(fā)明中，所述熱處理的條件包括：熱處理溫度為400-500 °C，熱處理時(shí)間為 0. 5-10 小時(shí)。
[0030] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中碳源采用聚乙烯醇，鋰源采用氫氧化鋰，Μ 為Na，M源采用氫氧化鈉，此時(shí)將碳源、鋰源、Μ源混合的方式可以為溶液混合。該混合溶液 中，Li、Na均以離子形式溶液中均勻分散。然后再往混合溶液中加入石墨顆粒，并攪拌使石 墨顆粒在混合溶液中均勻分散。最后在熱處理過(guò)程中，聚乙烯醇碳化提供炭，再與氫氧化鋰 反應(yīng)生成碳酸鋰，氫氧化鈉提供鈉原子，以鈉原子形式或氧化鈉形式摻雜于碳酸鋰中，即得 到所述負(fù)極活性材料。
[0031] 最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的 隔膜，所述負(fù)極包括負(fù)極集電體及涂覆于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材 料為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。
[0032] 所述鋰離子電池的制備方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，先分別制備 正極片和負(fù)極片，然后將正極片、隔膜和負(fù)極片依次層疊或卷繞制備電池極芯，后封裝成電 池。
[0033] 本發(fā)明的封裝包括將電池極芯放入電池殼體中，焊接蓋板與電池殼體，在電池殼 體中注入電解液、對(duì)電池進(jìn)行化成和封口，化成、封口等技術(shù)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各 種技術(shù)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制。
[0034] 本發(fā)明的正極集電體、正極漿料、負(fù)極集電體等本發(fā)明沒(méi)有特別限制，可采用本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知的各種正極集電體、正極漿料、負(fù)極集電體。
[0035] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體 實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過(guò) 商購(gòu)得到。
[0036] 實(shí)施例1 (1)制備負(fù)極活性材料S1 將聚乙烯醇、氫氧化鋰和氫氧化鈉在溶液中混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、LiOH、 NaOH的重量比為15 :10 :1，其中聚乙稀醇以C計(jì)，氫氧化鋰以Li計(jì)，氫氧化鈉以Na計(jì)。往 混合溶液中加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為11. 2um)、Li0H的重量比為180 :1，其中氫 氧化鋰以Li計(jì)。再升溫至420°C，保溫6小時(shí)。冷卻后干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料S1， 其核的平均粒徑為11. 2微米，核的含量為98. 5wt%，殼的厚度為22nm，殼的含量為1. 5wt%， 且殼中活性元素 Na占?xì)た傊亓康?wt%。
[0037] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料S1 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品S10。
[0038] 對(duì)比例1 直接采用實(shí)施例1中的石墨顆粒(平均粒徑為11. 2um)作為本對(duì)比例的負(fù)極活性材料 DS1，然后按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料DS1 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后 壓片，120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜 為隔膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)、二甲基碳酸酯（DMC)、成膜添加劑VC的混合溶 液(體積比為=1 :1 :〇. 04)為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品DS10。
[0039] 對(duì)比例2 (1)制備負(fù)極活性材料DS2 將聚乙烯醇、氫氧化鋰和混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、LiOH · H20、NaOH的重量 比為15 :10。往混合溶液中加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為11. 2um)、LiOH的重量比 為180 :1，然后攪拌干燥，得到干燥物料。將干燥物料升溫至420°C，保溫6小時(shí)。冷卻后干 燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料DS2。
[0040] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料DS2 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品DS20。
[0041] 對(duì)比例3 (1)制備負(fù)極活性材料DS3 將碳酸鋰與氧化鈉按重量比為10 :1混合，干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料DS3。
[0042] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料DS3 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品DS30。
[0043] 實(shí)施例2 將葡萄糖、氯化鋰和氫氧化鈣粉末混合，得到混合物；其中葡萄糖、氯化鋰和氫氧化鈣 的重量比為12 :9 :1，其中葡萄糖以C計(jì)，氯化鋰以Li計(jì)，氫氧化鈣以Ca計(jì)。往混合溶液中 加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為11. 2um)、氯化鋰的重量比為185 :1，其中氯化鋰以Li 計(jì)。再升溫至400°C，保溫10小時(shí)。冷卻后干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料S2,其核的平均 粒徑為11. 2微米，核的含量為99. 5wt%，殼的厚度為26nm，殼的含量為0. 5wt%，且殼中活性 元素 Ca占?xì)た傊亓康?wt%。
[0044] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料S2 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品S20。
[0045] 實(shí)施例3 將蔗糖、氫氧化鋰和氫氧化鎂粉末混合，得到混合物；其中蔗糖、氫氧化鋰和氫氧化鎂 的重量比為19 :12 :1，其中蔗糖以C計(jì)，氫氧化鋰以Li計(jì)，氫氧化鎂以Mg計(jì)。往混合溶液 中加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為11. 2um)、氫氧化鋰的重量比為163 :1，其中氫氧化 鋰以Li計(jì)。再升溫至500°C，保溫2小時(shí)。冷卻后干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料S3,其核 的平均粒徑為11. 2微米，核的含量為97wt%，殼的厚度為29nm，殼的含量為3wt%，且殼中活 性元素 Mg占?xì)た傊亓康?. 5wt%。
[0046] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料S3 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品S30。
[0047] 實(shí)施例4 將聚乙烯醇、氯化鋰和氯化鎳在溶液中混合，得到混合溶液；其中聚乙烯醇、氯化鋰、氯 化鎳的重量比為18 :10 :1，其中聚乙稀醇以C計(jì)，氯化鋰以Li計(jì)，氯化鎳以Ni計(jì)。往混合 溶液中加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為l〇um)、氯化鋰的重量比為170 :1，其中氯化鋰 以Li計(jì)。再升溫至420°C，保溫6小時(shí)。冷卻后干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料S4,其核的 平均粒徑為10微米，核的含量為97. 5wt%，殼的厚度為25nm，殼的含量為2. 5wt%，且殼中活 性元素 Ni占?xì)た傊亓康?wt%。
[0048] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料S4 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品S40。
[0049] 實(shí)施例5 將蔗糖、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鎂粉末混合，得到混合物；其中蔗糖、氫氧化鋰、 氫氧化鈣和氫氧化鎂的重量比為17 :10 :0.6 :1，其中蔗糖以C計(jì)，氫氧化鋰以Li計(jì)，氫氧化 鈣以Ca計(jì)，氫氧化鎂以Mg計(jì)。往混合溶液中加入石墨顆粒，石墨顆粒(平均粒徑為12um)、 氫氧化鋰的重量比為180:1，其中氫氧化鋰以Li計(jì)。再升溫至500°C，保溫2小時(shí)。冷卻后 干燥粉碎，即得到負(fù)極活性材料S5,其核的平均粒徑為12微米，核的含量為98. 5wt%，殼的 厚度為27nm，殼的含量為1. 5wt%，且殼中活性元素 Ca占?xì)た傊亓康膌wt%、Mg占?xì)た傊亓康?2wt%〇
[0050] (2)制備鋰離子電池 按質(zhì)量比將負(fù)極活性材料S5 :乙炔黑：PVDFCMC= 80 :10 :10的比例混合均勻后壓片， 120°C真空干燥24h得到負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔 膜，lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)的混合溶液(體積比為=1 :1) 為電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配，得到電池樣品S50。
[0051] 性能測(cè)試 1、SEM測(cè)試 采用掃描電鏡對(duì)負(fù)極活性材料S1-S5進(jìn)行測(cè)試，記錄其核的平均粒徑和殼的厚度。測(cè) 試結(jié)果如表1所示。 表1
i··········............................................?............................................?.............................................?
[0052] 由表1可知，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中核的平均粒徑為 8-12um，殼的厚度為20-30nm。
[0053] 2、XPS 測(cè)試 對(duì)實(shí)施例1得到的負(fù)極活性材料S1的外殼層進(jìn)行XPS測(cè)試，其中檢測(cè)到Li的特征峰 如圖4所示，C的特征峰如圖5所示，0的特征峰如圖6所示，Na的特征峰如圖7所示。
[0054] 由圖4-7可知，實(shí)施例1得到的負(fù)極活性材料S1的外殼材質(zhì)為Na摻雜的Li2C0 3。
[0055] 3、吸液性能測(cè)試 將所有實(shí)施例和對(duì)比例中制作的負(fù)極片在90°C下真空干燥10小時(shí)，然后采用DCAT表 面張力儀測(cè)試負(fù)極片與電解液接觸角，根據(jù)公￥
計(jì)算接觸角Θ和cos Θ，測(cè) 試結(jié)果如表2所不。
[0056] 其中，圖1為實(shí)施例1與對(duì)比例1的負(fù)極片采用DCAT表面張力儀進(jìn)行電芯吸液測(cè) 試的測(cè)試圖。
[0057] 由圖1可以看出，實(shí)施例1的負(fù)極片制成的電芯的自發(fā)吸收電解液的質(zhì)量明顯優(yōu) 于對(duì)比例1。 表2
[0058] 由表2可知，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料制作的負(fù)極片與電解液的接觸角得到有 效改善，進(jìn)而可改善浸潤(rùn)速度。
[0059] 4、成膜產(chǎn)氣和首次效率測(cè)試 將所有實(shí)施例和對(duì)比例中制作的電池樣品S10-S50和DS10-DS30進(jìn)行化成，記錄化成 80min時(shí)的產(chǎn)氣壓強(qiáng)和各電池的首次效率，測(cè)試結(jié)果如表3所示。
[0060] 其中，圖2為實(shí)施例1的電池樣品S10與對(duì)比例1的電池樣品DS10的首次化成產(chǎn) 氣圖。
[0061] 由圖2可知，電池樣品S10中由于負(fù)極本身包覆成膜成分，因此化成產(chǎn)氣明顯比 DS10的產(chǎn)氣小得多，且首次效率也比較高。 表3
[0062] 由表3的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池樣品S10-S50的成膜產(chǎn)氣 小很多，且首次效率高達(dá)95%以上，明顯優(yōu)于對(duì)比例的電池樣品DS10-DS30。
[0063] 5、低溫EIS測(cè)試 對(duì)電池樣品S10和DS10進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試（即EIS測(cè)試)，測(cè)試溫度：-20°C。測(cè)試結(jié) 果如圖3所不。
[0064] 由圖3可以看出，電池樣品S10的低溫下的阻抗明顯降低，顯著改善了電池的低溫 性能。
[0065] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中核材料為石 墨，殼材料為活性元素 Μ摻雜碳酸鋰，其中，活性元素 Μ選自Na、Mg、Ca、Ni中的一種或多種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述活性元素 Μ以原子形式和/ 或氧化物形式摻雜于碳酸鋰中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，以所述殼材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其 中活性元素 Μ的含量為0. 5-6wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料的核的平均 粒徑為2-15微米，殼的厚度為10-60nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，以所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量為 基準(zhǔn)，其中核的含量為97-99. 5wt%，殼的含量為0. 5-3wt%。6. 權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： S10、先將碳源、鋰源和Μ源混合，得到混合物； S20、往S10的混合物中加入石墨顆粒，混合均勾； S30、對(duì)S20得到的混合體系進(jìn)行熱處理，冷卻干燥后粉碎，得到所述負(fù)極活性材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S10中，所述碳源選自聚乙烯醇、 葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酒石酸、EDTA中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S10中，所述鋰源選自氫氧化鋰、 氯化鋰、硝酸鋰中的任意一種；所述Μ源選自Μ的氧化物、氫氧化物、Μ單質(zhì)中的任意一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S10中，碳源以C計(jì)，鋰源以Li 計(jì)，Μ源以Μ計(jì)，其中碳源、鋰源與Μ源的重量比為10-20 :7-14 :1。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S20中，石墨顆粒、鋰源的重量 比為160-200:1，其中鋰源以Li計(jì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟S30中，熱處理溫度為 400-500°C，熱處理時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。12. -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述負(fù)極包括負(fù) 極集電體及涂覆于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料為權(quán)利 要求1-5任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105990565SQ201510049886
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】王夏芬, 劉彥初, 李會(huì)娜, 牟曉文
【申請(qǐng)人】比亞迪股份有限公司