一種通過(guò)添加金屬氧化物/碳復(fù)合材料改性鋰離子電池正極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及提高鋰離子電池使用壽命的電池正極改性方法，尤其涉及一種通過(guò)添加金屬氧化物/碳復(fù)合材料改性鋰離子電池正極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有電壓高、比能量大、自放電小和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、手機(jī)、可穿戴設(shè)備、電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，鋰離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)逐漸衰減，縮短其使用壽命。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能要求也不斷提高，因此，其循環(huán)性能問(wèn)題亟待解決。
[0003]鋰離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中，在正極和電解液的交界面會(huì)形成一層界面反應(yīng)膜，即SEI膜(solid-electrolyte interphase layer)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極SEI膜不斷增厚，使得鋰離子在此迀移過(guò)程的阻抗增大，電池的極化增大，容量降低。為了提高鋰離子電池的循環(huán)性能，針對(duì)正極科研工作者常采取的手段有:控制正極材料的形貌、體相摻雜異種元素、電極材料表面包覆改性，以及在電解液中加入添加劑等。其中表面包覆改性是利用溶液法(如溶膠凝膠法和溶劑蒸干法)和原子層沉積等方法在正極材料表面沉積一層穩(wěn)定的阻隔物，以抑制充電過(guò)程中正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，減緩電解液的分解并在電極/電解液界面處形成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)而提高正極及全電池的循環(huán)性能。但是，溶液法在操作過(guò)程中難以避免被包覆正極材料與空氣的長(zhǎng)時(shí)間接觸，這會(huì)導(dǎo)致空氣中水蒸氣和二氧化碳與含鋰正極材料反應(yīng)，在材料表面生成碳酸鋰，不利于循環(huán)性能的提高；而原子層沉積法具有設(shè)備價(jià)格昂貴、沉積改性成本高的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)【背景技術(shù)】存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)添加金屬氧化物/碳復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極改性的簡(jiǎn)便方法。金屬氧化物/碳復(fù)合材料添加劑能夠使得正極/電解液界面生成穩(wěn)定SEI膜，提高正極循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高全電池的循環(huán)性能。
[0005]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明通過(guò)添加金屬氧化物/碳復(fù)合材料改性鋰離子電池正極的方法是將鋰離子電池正極活性材料與電極添加劑機(jī)械混合；其中電極添加劑為復(fù)合材料，由導(dǎo)電碳材料載體和金屬氧化物負(fù)載兩部分組成。
[0007]金屬氧化物/碳復(fù)合材料添加劑在電極中的添加量為0.1?40.0wt%。金屬氧化物在導(dǎo)電碳材料中的負(fù)載量為0.5?50.0wt%。
[0008]所述的鋰離子電池正極活性材料為下列材料的一種或幾種:
[0009]LiFeP04、LiCoP04、Li3V2(P04)3、LiFeJMn! xP04(0〈x〈l)、Li2MnSi04、Li2FeSi04、、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNi! xCox02 (0〈x〈 1)、LiNi! xMnx02 (0〈x〈 1)、LiC0l xMnx02(0〈x〈l)、LiMxMn2 X04(M = N1、Co、Fe、Cr、Cu、Al、T1、Zr、Ge 和 Sn，0〈x〈2)、LiNilxAlx02(0<x ( 0.6)和它們各自的各種異質(zhì)離子摻雜或表面包覆改性材料、LiaNixCoyMz02 (Μ = Μη、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、Cr、La、Ce、T1、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、S1、中的一種或多種的組合，0.95 彡 a 彡 1.25，0〈χ〈1.0，0〈y〈l.0，0〈ζ〈1.0，x+y+z = 1)及其包覆改性材料。
[0010]所述的導(dǎo)電碳材料載體為活性炭、碳纖維、碳納米管、氣相生長(zhǎng)納米碳纖維、焦炭、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨粉、石墨烯、碳分子篩、富勒烯球中的一種或幾種。
[0011 ] 所述的金屬氧化物負(fù)載為氧化鋁、氧化鎂、氧化舒、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈀、氧化釩、氧化銥、氧化銦、氧化錫、氧化鉛、氧化鎳、氧化銅、氧化銀、氧化鈷、氧化鉻、氧化錳、氧化?乙、氧化錯(cuò)、氧化鉬、氧化鈧、氧化鐵、氧化娃、氧化鍺、氧化祕(mì)、氧化硼、氧化鎵、氧化碲、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹及它們兩者之間或多者之間的復(fù)合氧化物中的一種或幾種。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，本發(fā)明的改性方法的具體步驟如下:
[0013](1)稱(chēng)取導(dǎo)電碳材料載體導(dǎo)電炭黑1.496g，與表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈉按照1:5的質(zhì)量比在去離子水中混合，超聲處理lh，之后過(guò)濾洗滌，洗滌后，將沉淀加入到250mL濃度為0.005M的三氯化釕溶液中，超聲處理lh，然后加熱至沸騰并攪拌6h，使得負(fù)載物前驅(qū)體負(fù)載到載體表面并完全水解，之后過(guò)濾洗滌，在50°C經(jīng)5h烘干后，再在250°C經(jīng)10h熱處理即可制得氧化釕負(fù)載量為10被％的氧化釕/炭黑電極添加劑；
[0014](2)按照正極活性材料的量、電極添加劑的量、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的加入量、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的質(zhì)量比為75:5:10:10稱(chēng)取一定量的正極活性材料LiNi0.5MnL504,電極添加劑、NMP、PVDFo將LiNia5Mn1.504與電極添加劑混合并研磨lh，然后加入NMP，攪拌lh，再加入粘結(jié)劑PVDF，攪拌8h，得到均勻的漿料。利用刮刀將漿料均勻的涂覆在A1箔上，并控制厚度為15 μ m，在50°C經(jīng)5h烘干后制得氧化釕/炭黑添加劑改性的LiN1.5Mri1.5O4 正極。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之二，本發(fā)明的改性方法的具體步驟如下:
[0016](1)稱(chēng)取導(dǎo)電碳材料載體石墨烯0.814g，與表面活性劑月桂基硫酸三乙醇胺按照1:5的質(zhì)量比在去離子水中混合，超聲處理lh，之后過(guò)濾洗滌，洗滌后，將沉淀加入到250mL濃度為0.010M的二氯化鋅溶液中，超聲處理lh，然后加入300mL濃度濃度為0.010M的氫氧化鈉水溶液攪拌6小時(shí)，之后過(guò)濾洗滌，在50°C經(jīng)5h烘干后，再在250°C經(jīng)10h熱處理即可制得氧化鋅負(fù)載為2(^1:%的氧化鋅/石墨稀添加劑；
[0017](2)按照正極活性材料的量、電極添加劑的量、NMP的加入量、PVDF的加入量的質(zhì)量比為70:10:10:10稱(chēng)取一定量的正極活性材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02、電極添加劑、NMP、PVDF，將Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 02與電極添加劑混合并研磨lh，然后加入NMP，攪拌lh，再加入粘結(jié)劑PVDF，攪拌8h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在A1箔上，并控制厚度為25 μπι，在50°C經(jīng)5h烘干后制得氧化鋅/石墨烯添電極添加劑改性的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02正極。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之三，本發(fā)明的改性方法的具體步驟如下:
[0019](1)稱(chēng)取導(dǎo)電碳材料載體碳納米管0.599g，與表面活性劑十二烷基磺酸鈉按照1:5的質(zhì)量比在去離子水中混合，超聲處理lh，之后過(guò)濾洗滌，洗滌后，將沉淀加入到250mL濃度為0.02M的異丙醇鈦溶液中，超聲處理lh，然后加入去離子水25毫升攪拌6h，使得異丙醇鈦完全水解并負(fù)載到載體表面，之后過(guò)濾洗滌，在50°C經(jīng)5h烘干后，再在250°C經(jīng)10h熱處理即可制得到二氧化鈦負(fù)載量為40wt%的二氧化鈦/碳納米管電極添加劑；
[0020](2)按照正極活性材料的量、電極添加劑的量、NMP的加入量、PVDF的加入量的質(zhì)量比為65:15:10:10稱(chēng)取一定量的正極活性材料LiNiQ.sCoai5AlQ.Q502、電極添加劑、NMP、PVDF，將LiNiasCoai5Ala(]502與電極添加劑混合并研磨lh，然后加入NMP，攪拌lh，再加入粘結(jié)劑PVDF，攪拌8h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在A1箔上，并控制厚度為35 μ m，在50°C經(jīng)5h烘干后制得二氧化鈦/碳納米管電極添加劑改性的LiNiasCo。.15A10.0502正極。
[0021]本發(fā)明的積極效果如下:
[0022](1)本發(fā)明的電極添加劑降低鋰離子電池正極阻抗隨充放電循環(huán)的增加速率，進(jìn)而達(dá)到提高鋰離子電池循環(huán)性能的目的。
[0023](2)納米尺寸的金屬氧化物易團(tuán)聚，不易制備。采用負(fù)載在導(dǎo)電碳材料表面的方式引入金屬氧化物可以避免納米氧化物團(tuán)聚，使其暴露較大的活性面積，氧化物少量使用即能保證循環(huán)性能得到提高。
[0024](3)采用正極活性材料與電極添加劑機(jī)械的混合方式，即可使得金屬氧化物/碳添加劑均勻地分散于電極中。在實(shí)際生產(chǎn)制備正極漿料的環(huán)節(jié)，只需加入添加劑即可最終實(shí)現(xiàn)電極改性，具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的電極添加劑導(dǎo)電炭黑負(fù)載氧化釕前后的掃描電鏡照片和透射電鏡照片；
[0026]a為負(fù)載前導(dǎo)電炭黑載體的掃描電鏡照片；b為負(fù)載氧化釕后導(dǎo)電炭黑的掃描電鏡照片；c和e為負(fù)載前導(dǎo)電炭黑的透射電鏡照片；d和f為炭黑負(fù)載氧化釕復(fù)合材料電極添加劑的透射電鏡照片。
[0027]由圖1可以看出，氧化釕納米顆粒均勻沉積在炭黑顆粒表面，能夠有效避免氧化釕納米顆粒的團(tuán)聚。
[0028]圖2為實(shí)施例1制備的氧化釕/炭黑復(fù)合材料改性LiNi。.5MnL504電極及LiNi0.5MnL 504未改性電極隨充放電循環(huán)電極阻抗變化圖。
[0029]a對(duì)比了兩個(gè)電極電子轉(zhuǎn)移阻抗變化；b對(duì)比了兩個(gè)電極SEI膜阻抗變化；c對(duì)比了兩個(gè)電極電子轉(zhuǎn)移阻抗和SEI膜阻抗之和的變化。
[0030]由圖2可以看出，添加氧化釕/炭黑復(fù)合材料改性劑后，LiNia5Mn1.504電極隨充放電循環(huán)電子轉(zhuǎn)移阻抗和SEI膜阻抗增加速率都明顯降低，表明改性后生成了穩(wěn)定的SEI膜。
[0031]圖3為實(shí)施例1制備的氧化釕/炭黑復(fù)合材料改性LiNia5Mn1.504電極及未改性LiNia5Mn1.504電極循環(huán)性能對(duì)比圖。測(cè)試采用LiNi Q.5Mn1.504電極為正極、金屬鋰片為負(fù)極的扣式電池。
[0032]由圖3可以看出，添加氧化釕/炭黑復(fù)合材料改性劑后，LiNia5Mn1.504電極循環(huán)性能性能顯者提尚。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0034]實(shí)施例1
[0035](1)稱(chēng)取導(dǎo)電碳材料載體導(dǎo)電炭黑1.496g，與表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈉按照1:5的質(zhì)量比在去離子水中混合，超聲處理lh，之后過(guò)濾洗滌，洗滌后