專利名稱：具有透明電極的基底和含有該基底的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少一面具有透明電極的透明基底，該透明電極的結(jié)構(gòu)和排列在可見光波長范圍內(nèi)不會(huì)被使用者察覺。
本發(fā)明還涉及包括一個(gè)或多個(gè)具有透明電極的基底的器件，其中該電極具有控制或能量收集器功能，更具體而言這種器件設(shè)置在電子設(shè)備的顯示器上面，當(dāng)使用者必須讀取所述顯示器上的信息時(shí)不會(huì)被電極的結(jié)構(gòu)和排列妨礙。
本發(fā)明還涉及精確地在任何透明基底上構(gòu)造電極的方法，以及實(shí)現(xiàn)電極之間的光學(xué)補(bǔ)償以使電極幾乎不可見的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)已提出多種解決方案，使工藝界面包括盡可能分散的電極，從而不影響電子設(shè)備特別是鐘表的美觀。例如現(xiàn)有技術(shù)中的手表，玻璃的內(nèi)表面具有觸敏電極，用于通過電容或電阻效應(yīng)來控制時(shí)間功能或其它功能，如在專利US4228534，EP0674247和EP1207439中以非限定性方式所描述的?？梢杂脙蓚€(gè)具有透明電極的基底中間夾有活性材料形成的電池代替玻璃或者將其加入玻璃中，例如在文件WO93/19479中所描述的形成一個(gè)由光生伏打電池組成的電源，或者例如在文件WO99/32945中所描述的形成一個(gè)具有透明狀態(tài)或用于顯示與下層刻度盤互補(bǔ)或者不同的請(qǐng)求信息的狀態(tài)的液晶電池。
在現(xiàn)有技術(shù)中用于制造電極的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，例如銦錫氧化物(ITO)，摻雜銻的In2O3和SnO2具有導(dǎo)電特性和在可見光范圍內(nèi)的透明特性。這些材料以50至100nm的厚度直接沉積在透明基底或中間層上，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的大量技術(shù)中的任一種來沉積上述材料，例如噴涂、蒸鍍、溶膠-凝膠技術(shù)和化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，特別是光誘導(dǎo)(激光輔助)化學(xué)氣相沉積(LICVD)技術(shù)?？紤]到電極的結(jié)構(gòu)，各種用于現(xiàn)有技術(shù)中的方法采用了至少一個(gè)相應(yīng)于電極輪廓的掩模，不是在由UV激光照射下溶膠-凝膠膜局部結(jié)晶的TCO的沉積過程中，就是通過化學(xué)蝕刻法或者通過由足夠能量密度UV輻射照射的局部燒蝕而應(yīng)用于連續(xù)的TCO膜。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度考慮而選擇將被使用的制作方法，透明基底(玻璃或塑料材料)的性質(zhì)顯然至關(guān)重要。例如，采用UV激光的溶膠-凝膠膜的局部結(jié)晶不能運(yùn)用到塑料材料(例如PMMA)的基底，因?yàn)槠渖婕傲斯庵掳l(fā)熱的過程。
垂直入射時(shí)，通過折射率為n1的TCO和折射率為n0的基底或者只通過基底的光線不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，并且因此電極是不可見的。另一方面在傾斜入射時(shí)，由于n0和n1數(shù)值的不同光路發(fā)生改變，導(dǎo)致電極的輪廓變?yōu)榭梢姷?。顯然，可以用與n1相近的折射率為n2的非導(dǎo)電填充材料填充到這個(gè)空隙中。這些材料通常是非導(dǎo)電透明氧化物(NCTO)，例如SiO2或TiO2。已采用不同的方法達(dá)到這個(gè)目的。然而這樣做并不能達(dá)到滿意的效果，如下面所描述的，由于填充材料可能在填充區(qū)域外形成珠形凸起或易于改變光線路徑的凹陷，使得電極的輪廓甚至更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種帶有電極的透明基底，在任意入射角情況下使用者觀察所述基底，電極的輪廓都是不可見的。
為了達(dá)到這個(gè)目的，本發(fā)明的要點(diǎn)是具有透明電極的基底，該基底由折射率為n0的透明材料形成，其上沉積厚度為e1、折射率為n1的透明導(dǎo)電材料膜。該膜構(gòu)造形成一組電極，該電極的輪廓界定的絕緣空間適合于填充厚度為e2、折射率為n2的透明電介質(zhì)材料。該基底的特征在于導(dǎo)電材料和電介質(zhì)材料相應(yīng)的厚度與所述材料折射率的值成反比，這樣在它們的結(jié)合處既不會(huì)形成凹陷也不會(huì)形成珠形凸起。
該透明導(dǎo)電材料優(yōu)選透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，例如銦錫氧化物(ITO)，摻雜Sb的In2O3或SnO2。電介質(zhì)材料優(yōu)選非導(dǎo)電透明氧化物(NCTO)，例如TiO2和SiO2。
作為基底基礎(chǔ)的透明材料可以是玻璃或透明塑料材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)。在采用塑料材料的情況下，在基底和TCO膜之間優(yōu)選設(shè)置例如含有SiO2的樹脂的硬透明材料的中間層。
如上所述的基底還可以涂覆一層膜以保護(hù)基底抵御機(jī)械沖擊，例如在將基底安裝到電子設(shè)備的過程中，或在基底構(gòu)成液晶電池或光生伏打電池的外殼板時(shí)防止化學(xué)腐蝕。獲得所述具有透明電極的基底的方法必不可少地包括-將預(yù)先涂覆有一層連續(xù)TCO膜的基底放置在一箱內(nèi)，該箱具有對(duì)于UV輻射透明的窗口，氣體進(jìn)口和用于所述氣體抽吸的出口；-用通過箱的窗口并且通過具有與要在TCO內(nèi)形成的絕緣空間相對(duì)應(yīng)的對(duì)UV輻射透明的部分的掩模，由UV光源進(jìn)行第一次照射，可以調(diào)整UV輻射的特性，使其作為TCO的性質(zhì)和厚度的函數(shù)，以除去被照射區(qū)域中的TCO，并且形成所述的絕緣空間；-將一NCTO的前體氣體引入到箱內(nèi)，并使用相同的UV源和相同的掩模，用具有適合NCTO性質(zhì)的輻射特性進(jìn)行第二次照射，以在絕緣空間內(nèi)產(chǎn)生厚度為e2的沉積；和-抽空前體氣體并從箱內(nèi)移出具有透明電極的基底。
該UV輻射源是激光器，例如發(fā)射短脈沖的波長為248nm的受激準(zhǔn)分子激光器或發(fā)射長脈沖的波長為308nm的受激準(zhǔn)分子激光器，UV輻射的特性包括能量密度、頻率和脈沖數(shù)量，對(duì)于在不退化基底的情況下除去TCO和控制NCTO的沉積厚度的情況，所有的這些參數(shù)都是非常重要的，如在下面的詳細(xì)描述中將體現(xiàn)的。


在下面以說明性和非限定性的方式并且參照附圖給出的描述中，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更明顯，其中圖1A，1B和1C示出了現(xiàn)有技術(shù)的方法和所獲得的帶有電極的基底；圖2示出由另一現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的另一帶有電極的基底；圖3示出依據(jù)本發(fā)明用于制造帶有透明電極的基底的裝置圖；圖4A，4B和4C示出依據(jù)本發(fā)明的帶有透明電極的基底的制作步驟；和圖5A至5E示出依據(jù)本發(fā)明的另一帶有透明電極的基底的制作步驟。
具體實(shí)施例方式
圖1A和1B概略地示出例如，由Wagner E.(STI，Micro-engineering 2003，EPFLLausanne)所描述的使用光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(LICVD)的現(xiàn)有技術(shù)的方法。第一步，如圖1A所示將透明基底放置到一密封箱(未示出)中，在該密封箱內(nèi)導(dǎo)入例如Sn(CH3)4或SnCl4的前體氣體，以便沉積一層SnO2膜，該膜是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)。這一沉積受LICVD工藝的影響，其包括通過第一掩模15的照射，該掩模在與要獲得的電極結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的區(qū)域?qū)V輻射是透明的，這些區(qū)域被絕緣空間3分開。
第二步，如圖1B所示，用第二掩模17代替第一掩模15，第二掩模具有與第一掩?；パa(bǔ)的對(duì)UV輻射透明的窗口。圖1C示出如果兩個(gè)掩模不是以精確互補(bǔ)的方式重疊時(shí)所產(chǎn)生的缺陷。這樣NCTO的珠形凸起或凹陷就會(huì)導(dǎo)致光路的局部改變，從而致使部分電極輪廓變得可見。
相同類型的缺陷也可能在使用公知的垂直剝離技術(shù)(1ift-off)用NCTO填充隔離空間3時(shí)出現(xiàn)。這樣，如圖2所示就可能在絕緣空間3的兩邊都產(chǎn)生珠形凸起4。
下面參照?qǐng)D3，4A，4B和4C描述了本發(fā)明如何提供理想的光學(xué)補(bǔ)償以使電極在肉眼的觀察下幾乎不可見。
圖3概略性地示出的設(shè)備主要包括UV輻射激光源20，包括會(huì)聚透鏡23和發(fā)散透鏡24的光學(xué)系統(tǒng)，該光學(xué)系統(tǒng)可以減小激光束的尺寸以增加其能量密度，具有對(duì)UV輻射透明的區(qū)域18的掩模17，和箱12。箱12具有對(duì)UV輻射透明的窗口13，用于前體氣體的進(jìn)口14和抽吸所述前體氣體出口16。箱12還包括用于前體氣體的引導(dǎo)氣體的附加入口(未示出)。該實(shí)例中放置在箱12中的基底10包括已經(jīng)涂覆有TCO膜1的透明底層5。如序言所述，顯然可以使用LICVD工藝直接在箱12內(nèi)形成TCO膜，但是這樣做很不經(jīng)濟(jì)。
UV輻射光源是受激準(zhǔn)分子激光器，例如XeCI(308nm)激光器，該激光器以每脈沖150mJ的最大能量發(fā)射具有1.9×2.4cm2[sic]的矩形光束的長脈沖(250ns)，或者KrF(248nm)激光器，該激光器以每脈沖180mJ的最大能量發(fā)射具有1.5×4cm3[sic]的矩形光束的短脈沖(20ns)。
圖4A以實(shí)例的方式示出玻璃基底5，在該玻璃基底上沉積了厚度e1＝70nm的連續(xù)ITO膜5。基底放置在箱12內(nèi)并通過掩模17暴露在由發(fā)射長脈沖的308nm受激準(zhǔn)分子激光器發(fā)出的UV輻射中。如圖4B所示的第一步中，調(diào)整激光器20發(fā)出的光束21的特性，以獲得能量密度大于等于300mJ/cm2140mJ/cm2[sic]的并且頻率為5Hz的500次脈沖的光束，從而除去與掩模17中的透明空間18相應(yīng)的絕緣空間3中的ITO。如圖4C所述的第二步中，精確保持相同的掩模17和基底10的位置不變，向箱12中引入濃度為97％的四異丙烷氧化鈦(TTIP)，組成用于在Wagner E.(已引用的)指定條件下沉積TiO2的前體氣體，并用頻率為20Hz的4000次脈沖將能量密度調(diào)整到60mJ/cm2，以獲得與ITO的厚度e1基本相等的厚度為e2的TiO2。在規(guī)定的沉積條件下，測量到的TiO2的折射率n2為2.05，與ITO的折射率n1基本相同，n1的值為2。在沉積階段相優(yōu)選還向箱12中引入例如氧氣、氮?dú)饣蜓鯕獾獨(dú)饣旌蠚怏w的引導(dǎo)氣體，以調(diào)整前體氣體的分壓，并且產(chǎn)生更加均勻的沉積。在該實(shí)例中，可以用例如PMMA的塑料材料基底代替玻璃基底，只要不超過由ITO的燒蝕或TiO2的沉積導(dǎo)致退化所述材料的閾值能量密度即可。
但是，參照?qǐng)D5A至5E的說明，如圖5A所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最好在PMMA載體上沉積一厚度至少為20μm的硬透明中間層7(硬覆蓋層)，并在其上沉積一厚度大約為70μm的ITO膜，其中各層的厚度是不成比例的。必須具有比PMMA的退化閾值能量密度更大的退化閾值能量密度的該中間層，例如由基于SiO2的樹脂構(gòu)成。該中間層還具有機(jī)械功能，即能夠提高ITO層的粘附力，并且該粘附力在由于溫度的升高導(dǎo)致PMMA變形的情況下也不會(huì)退化。圖5B示出基底5在被絕緣空間3分開的電極1a構(gòu)成后的情形。在該實(shí)例中使用發(fā)射短脈沖的248nm的受激準(zhǔn)分子激光器具有80mJ/cm2的能量密度和頻率為5Hz10次脈沖的光束來實(shí)現(xiàn)ITO膜的燒蝕。在圖5C所示出的步驟中，在與第一個(gè)實(shí)例相同的條件下開始TiO2的沉積，但是改變了激光的特性以獲得具有能量密度為6mJ/cm2和頻率為5Hz 10000次脈沖的光束。圖5D示出沉積了TiO2結(jié)束時(shí)的同一基底。可以看出，該方法，既不需要移動(dòng)掩模17也不需要移動(dòng)基底10，產(chǎn)生不會(huì)形成珠形凸起4或凹陷6的TiO2沉積，從而使得電極1a基本上不可見。
圖5C示出一任選步驟，其中基底10保持在箱12中并且不移動(dòng)基底10，但是用與具有透明電極的基底的所需輪廓相應(yīng)的掩模代替掩模17。將用于沉積例如SiO2和TiO2膜的保護(hù)膜9的前體氣體引入到箱中，并再次改變激光束的特性，該保護(hù)膜將使基底具有抗反射特性。膜9還選擇性地界定了電極1a的觸點(diǎn)11的區(qū)域。
很明顯在第二個(gè)實(shí)例中，可以用其它的透明塑料材料代替PMMA，例如聚碳酸酯(PC)，如果必要，可以調(diào)整激光束的特性。
如上所述的具有透明電極的基底有多方面的應(yīng)用，不僅可以應(yīng)用于觸敏屏，液晶電池或光生伏打電池，而且還可以應(yīng)用于不脫離本發(fā)明范圍和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種具有透明電極并由透明材料構(gòu)成的基底，在其上沉積有厚度e1、折射率n1的透明導(dǎo)電材料膜(1)，所述膜(1)構(gòu)造形成一組電極(1a)，該電極的輪廓(8)界定了絕緣空間(3)，所述電極(1a)具有靠近基底(5)邊緣能夠與電子設(shè)備連接的觸點(diǎn)區(qū)域(11)，該基底的特征在于，絕緣空間(3)填充有厚度e2、折射率n2的透明電介質(zhì)材料，使得導(dǎo)電材料和電介質(zhì)材料的相應(yīng)厚度與所述材料的折射率值成反比，并且所述電介質(zhì)材料在電極的輪廓(8)處既不會(huì)形成凹陷也不會(huì)形成珠形凸起。
2.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于由具有附加硬度、透明、非導(dǎo)電材料構(gòu)成的均勻厚度的層(7)沉積在基底(5)和電極(1a)之間。
3.如權(quán)利要求2所述的基底，其特征在于硬中間層(7)包括含有SiO2的樹脂，并且其厚度至少為20μm。
4.如權(quán)利要求2所述的基底，其特征在于基底(5)由選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的塑料材料制成。
5.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于電極(1a)和填充絕緣空間的電介質(zhì)材料上還覆蓋有一保護(hù)膜(9)，該保護(hù)膜可以具有抗反射特性。
6.如權(quán)利要求5所述的基底，其特征在于保護(hù)膜(9)不覆蓋電極(1a)的觸點(diǎn)區(qū)域(11)。
7.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于構(gòu)成電極(1a)的透明導(dǎo)電材料是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，該氧化物選自銦錫氧化物(ITO)，摻雜有Sb的In2O3和SnO2。
8.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于填充電極(1a)之間的空間(3)的電介質(zhì)材料是選自TiO2和SiO2的非導(dǎo)電透明氧化物(NCTO)。
9.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于透明導(dǎo)電材料的厚度e1為50～100nm，優(yōu)選為65～75nm。
10.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于其構(gòu)成用來控制相關(guān)的電子設(shè)備的一電容性或電阻性觸敏屏。
11.如權(quán)利要求1所述的基底，其特征在于其構(gòu)成與電子設(shè)備相關(guān)的液晶電池或光生付打電池的至少一個(gè)外殼板。
12.一種制作具有透明電極的基底的方法，該襯底包括透明基底(5)，其上構(gòu)成有厚度e1和折射率n1的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的電極(1a)，電極(1a)之間的電介質(zhì)空間(3)填充有厚度e2和折射率n2的非導(dǎo)電透明氧化物(NCTO)，該方法的特征在于包括以下步驟-將預(yù)先涂覆有連續(xù)TCO膜(1)的基底(5)放置在具有對(duì)UV照射透明的窗口的箱12中，該箱具有氣體進(jìn)口(14)和供氣體抽吸的出口(15)，該TCO膜(1)可能沉積在硬透明材料的中間層(7)上；-通過箱(12)的窗口(13)，并且通過具有與電介質(zhì)空間(3)相對(duì)應(yīng)的對(duì)UV輻射透明的部分(18)的掩模(17)，由UV源實(shí)現(xiàn)第一次照射，可以調(diào)整UV輻射的特性，使其作為TCO的性質(zhì)和厚度的函數(shù)，以在照射區(qū)域中將其除去，并形成電介質(zhì)空間(3)；-將一NCTO的前體氣體引入到箱(12)內(nèi)，并使用相同的UV源和相同的掩模(17)，用具有適合NCTO性質(zhì)的UV輻射特性實(shí)現(xiàn)第二次照射，以在電介質(zhì)空間(3)中產(chǎn)生厚度為e2的沉積；和-抽空前體氣體，并從箱(12)內(nèi)移出具有透明電極的基底。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于調(diào)整第一和第二次照射的能量密度和頻率以使TCO和NCTO的厚度與它們的折射率成反比。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于將前體氣體引入箱(12)的同時(shí)引入引導(dǎo)氣體。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其包括從另一前體氣體沉積可能具有抗反射特性的保護(hù)膜(9)的附加步驟，該步驟使用相同的UV源但是用與具有透明電極的基底的所需活性表面相對(duì)應(yīng)的掩模代替用于構(gòu)造電極的掩模，露出電極(1a)的觸點(diǎn)區(qū)域。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于UV源是波長為248nm發(fā)射短脈沖的受激準(zhǔn)分子激光器或波長為308nm的發(fā)射長脈沖的受激準(zhǔn)分子激光器。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于TCO選自銦錫氧化物(ITO)，和摻雜有Sb的In2O3和SnO2。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于NCTO選自TiO2和SiO2。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于TiO2從四異丙烷氧化鈦(TIPP)前體氣體中獲得。
全文摘要
具有電極的基底由透明材料形成，其上沉積有厚度e
文檔編號(hào)G04G99/00GK1530780SQ20041003520
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者J·格魯普, J 格魯普, G·-C·波利, げ, P·-Y·巴羅尼, ぐ吐弈, P·霍夫曼, 蚵, E·瓦納 申請(qǐng)人:阿蘇拉布股份有限公司