一種低銦透明電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料和光電子器件領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種低銦透明電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電材料是指對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)λ = 380-780nm)的光透過(guò)率高、電阻率低的薄膜材料。目前廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、屏幕顯示、觸摸屏、光探測(cè)器、窗口涂層、低波長(zhǎng)激光器、高密度存儲(chǔ)、光纖通信等領(lǐng)域。當(dāng)前研宄和應(yīng)用主要集中在氧化銦錫(IndiumTin Oxide:1TO)薄膜上【Thin Solid Films 516(2008)5822】。由于 ITO 薄膜具有在可見(jiàn)光區(qū)透射率高、紅外光反射較強(qiáng)、電阻率低、與玻璃的附著力較強(qiáng)、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在上述應(yīng)用領(lǐng)域都形成了龐大的市場(chǎng)規(guī)模。并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，高分辨率與大尺寸平面顯示器及太陽(yáng)能電池等的廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)透明導(dǎo)電材料的需求愈來(lái)愈大。近年來(lái)，伴隨著銦元素價(jià)格的高企以及日益迫近的銦元素資源枯竭問(wèn)題，導(dǎo)致ITO產(chǎn)品的長(zhǎng)期高價(jià)位運(yùn)行，且易受制于國(guó)際上的銦原材料的價(jià)格波動(dòng)，同時(shí)ITO產(chǎn)品的機(jī)械柔性性能差，難以滿足新型的光電器件應(yīng)用需求，如柔性器件、可穿戴智能終端產(chǎn)品等。近年來(lái)國(guó)際上開(kāi)始熱衷于開(kāi)發(fā)和研宄替代ITO的透明導(dǎo)電材料，包括F:Sn02，Al:ZnO, CNT, Nb:Ti02, Ag/Cu NWs等一系列二維和一維材料.但是單一的材料體系很難同時(shí)滿足透過(guò)率和電阻率的要求.【Solar Energy Materials and Solar Cells93(2009) 1923, Applied Physics Letters 96(2010)243309]
[0003]1.金屬系透明導(dǎo)電膜
[0004]富士膠片在“第19屆FH)研發(fā)及制造技術(shù)展覽會(huì)暨研討會(huì)”上，首次展出了該公司采用銀鹽法開(kāi)發(fā)的新型導(dǎo)電性材料，該產(chǎn)品以取代透明電極使用的ITO為目標(biāo)。其特點(diǎn)是，與ITO膜相比，薄膜電阻值較低，通過(guò)調(diào)整銀線的粗細(xì)及圖案可在大范圍內(nèi)設(shè)定薄膜電阻值，具有較高的柔性等。另外其可見(jiàn)光透光率可達(dá)到80%以上，由于采用涂布技術(shù)制造，可實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷生產(chǎn)，成本較低。
[0005]2.氧化物系透明導(dǎo)電膜(TCO)
[0006]TCO膜也一度被認(rèn)為是可取代ITO的方式，目前，多元TCO研宄取得了一定的進(jìn)展，但多元TCO的開(kāi)發(fā)對(duì)制備及摻雜技術(shù)提出了更高的要求。目前制備柔性TCO透明導(dǎo)電膜較為成熟的方法主要有磁控濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍。但制備過(guò)程需要有效控制多元成分的合理比例和氧缺位，過(guò)程較為復(fù)雜，且獲得的薄膜機(jī)械柔度差。由于制備過(guò)程需要高溫處理，以至在柔性襯底上，成膜質(zhì)量較差。所以，有待于進(jìn)一步改進(jìn)TCO膜的制備技術(shù)。
[0007]3.高分子膜系透明導(dǎo)電膜
[0008]高分子膜系透明導(dǎo)電材料因其導(dǎo)電性可在大范圍內(nèi)可調(diào)、韌性好、易加工成型、易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而逐漸引起廣大研宄者的興趣。目前研宄的高分子導(dǎo)電材料主要有網(wǎng)絡(luò)摻雜聚合物、本征導(dǎo)電聚合物以及超微導(dǎo)電顆粒/超細(xì)導(dǎo)電纖維填充聚合物等三種類(lèi)型，雖然導(dǎo)電相不同，加入導(dǎo)電相的方式也不同，但它們都是通過(guò)在聚合物絕緣介質(zhì)中把超細(xì)導(dǎo)電相變成相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)整體材料既具有透明性又有導(dǎo)電性。比利時(shí)AGFA-GevaertNV、荷蘭飛利浦研宄所(PhilipsResearch)、荷蘭 HolstCentre、比利時(shí) IMEC及荷蘭TNO宣布，試制出了用高導(dǎo)電性透明樹(shù)脂電極代替ITO的柔性有機(jī)EL照明面板，但具體的導(dǎo)電率沒(méi)有公開(kāi)。此次采用的透明樹(shù)脂以PED0T/PSS為基礎(chǔ)，是AGFA作為膠卷專用的防靜電材料而開(kāi)發(fā)的技術(shù)，適合采用涂布工藝進(jìn)行生產(chǎn)。但是高分子材料的熱穩(wěn)定性和對(duì)水氣的隔離效果有待進(jìn)一步的觀察。
[0009]4.其他新型透明導(dǎo)電膜
[0010](I)碳納米管導(dǎo)電膜
[0011]作為一維納米材料的典型代表，單壁碳納米管具有很多優(yōu)異而獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械學(xué)特性，因此呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，現(xiàn)已成為碳納米管在光電器件中應(yīng)用的新的研宄熱點(diǎn)。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院與日本索尼公司的科研人員通力合作，開(kāi)發(fā)出高電導(dǎo)透明單壁碳納米管薄膜并成功應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管。他們采用一種多步提純的方法，將薄膜內(nèi)一些殘余物(如表面活性劑)除去，從而提升薄膜導(dǎo)電性，并結(jié)合化學(xué)修飾的方法，提出了一種三明治碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。然而碳納米材料的純度和分布均勻性有待進(jìn)一步的研宄。
[0012](2)透明金屬納米導(dǎo)電涂層材料
[0013]日本東麗公司最近報(bào)道，開(kāi)發(fā)出了采用銀納米粒子連續(xù)涂布技術(shù)制備的透明導(dǎo)電薄膜。該薄膜融合了美國(guó)CimaNanoTech的銀納米粒子涂液技術(shù)和東麗的涂層技術(shù)，兼顧了透明性和導(dǎo)電性。該薄膜的特點(diǎn)是，全光線透射率為80%，采用了濕式涂層法，具有較好的耐彎曲性、灰色色調(diào)。CimaNanoTech開(kāi)發(fā)的銀納米粒子自組織化涂液，通過(guò)采用金屬粒子實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電性，還利用自組織化設(shè)立開(kāi)口部分，實(shí)現(xiàn)了透明性。同樣銀納米顆粒的均勻性對(duì)電阻的影響很大，而薄膜表面的平整度取決于納米顆粒的粒徑分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低銦透明電極，使電極材料的穩(wěn)定性、透光性、以及導(dǎo)電性得到了有機(jī)統(tǒng)一。
[0015]本發(fā)明同時(shí)提供了上述低銦透明電極的制備方法。
[0016]本發(fā)明所述的一種低銦透明電極，以磁控濺射鍍膜儀為薄膜生長(zhǎng)手段，通過(guò)襯底上初期生長(zhǎng)緩沖籽晶層，以高導(dǎo)電率金屬膜為導(dǎo)電層，輔以氧化銦錫層來(lái)匹配表面功函，通過(guò)膜層厚度設(shè)計(jì)達(dá)到對(duì)透明電極的光學(xué)和電學(xué)的調(diào)制。
[0017]根據(jù)上述的一種低銦透明電極的制備方法，其特征在于:包括步驟:
[0018]I)、將襯底材料在溶劑中清洗后，氮?dú)獯蹈?，置入磁控濺射裝載室；優(yōu)選地，溶劑溶液為乙醇、丙酮中的一種或兩種；清洗方法為:在乙醇中超聲波清洗10-20分鐘，和/或，在丙酮中超聲波清洗10-20分鐘。再氮?dú)獯蹈珊?，立即放入磁控濺射裝載室中，開(kāi)始抽真空。
[0019]2)、真空環(huán)境下，將樣品裝入反應(yīng)室腔體并旋轉(zhuǎn)樣品架，以燒結(jié)氧化物片作為靶材，以惰性氣體作為沉積氣氛，采用磁控濺射法射頻濺射生長(zhǎng)緩沖籽晶層；隨后緩慢減少功率至0，關(guān)閉其靶位等離子體。
[0020]3)、激活金屬靶材的靶位，采用直流濺射生長(zhǎng)導(dǎo)電層；隨后關(guān)閉金屬靶材的靶位控制閥門(mén)并降低功率直到O。
[0021]4)、激活相應(yīng)ITO靶材的靶位，直流濺射生長(zhǎng)；隨后關(guān)閉其靶材的靶位控制閥門(mén)并緩慢降低功率直到O。
[0022]此外，還包括后續(xù)空氣中退火的步驟，退火條件為300度10-30分鐘。制備過(guò)程結(jié)束后，切斷氣源，并轉(zhuǎn)移樣品至裝載室，關(guān)閉腔體連接閥門(mén)，破真空后取出樣品。將樣品放置在熱盤(pán)上，氣氛為空氣，并保持300度恒溫10-30分鐘，隨
[0023]進(jìn)一步地，所述襯底材料為玻璃或塑料薄片，所述襯底溫度為室溫到低溫區(qū)130度。
[0024]進(jìn)一步地，所述磁控濺射鍍膜儀采用直流或交流磁控濺射。
[0025]又進(jìn)一步地，所述緩沖籽晶層為寬禁帶氧化物薄膜，所述寬禁帶氧化物薄膜為氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉬、氧化鋅和氧化鎂中的任意一種。
[0026]再進(jìn)一步地，所述寬禁帶氧化物薄膜厚度低于20納米。
[0027]優(yōu)選地，所述高導(dǎo)電率金屬膜的薄膜厚度低于10納米。
[0028]優(yōu)選地，步驟3)中，所述高導(dǎo)電率金屬膜的薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的臨界厚度低于8納米，表面平整度小于2納米。
[0029]優(yōu)選地，所述氧化銦錫層薄膜厚度為:25納米<氧化銦錫層薄膜厚度< 40納米。
[0030]進(jìn)一步地，所述步驟4)中，采用惰性氣體和02作為沉積氣氛，(惰性氣體流量)/(O2氣體流量)=20: (I?3)。
[0031]本發(fā)明創(chuàng)造獲得的低銦透明電極薄膜整體厚度低于70納米。獲得的透明電極材料可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率優(yōu)于85%，面電阻優(yōu)于8歐姆，綜合光電性能優(yōu)于目前商品化的ITO透明電極的平均水平。
[0032]傳統(tǒng)方法制備的透明電極含有較多的稀土元素銦，價(jià)格昂貴且機(jī)械柔性差。本發(fā)明采用多層復(fù)合薄膜技術(shù)，以高電導(dǎo)率的超薄