本發(fā)明公開(kāi)了一種電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

可彎曲折疊的柔性電子器件在近幾年廣泛受到人們的喜愛(ài)，而柔性鋰離子電池是柔性電子器件的核心部件。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料是以銅箔作為集流體，銅箔集流體降低了電池的能量密度。在較大彎曲變形的情況下，活性材料與集流體易于發(fā)生脫離，進(jìn)一步影響材料的電化學(xué)性能。所以無(wú)粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體的自支撐柔性電極材料可以顯著提高材料的能量密度與彎曲條件下的電化學(xué)性能。

硫化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料，層間距大的特點(diǎn)利于鋰離子的擴(kuò)散，作為鋰離子電池負(fù)極的材料，具有容量高的優(yōu)點(diǎn)。但是硫化鉬在充放電過(guò)程中由于嵌鋰/脫鋰的反應(yīng)機(jī)理，硫化鉬表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，能量衰減快。所以通過(guò)氧化鉬的包覆來(lái)減小納米材料內(nèi)部的電化學(xué)阻力，以此來(lái)增加電導(dǎo)率和材料的穩(wěn)定性。cn201611175666.6專(zhuān)利公開(kāi)了一種核殼球狀moo3/mos2及其制備方法，所制得的核殼球狀moo3/mos2具有優(yōu)異的光催化效果，添加少量的核殼球狀moo3/mos2，在較短的時(shí)間內(nèi)即可完全光催化降解有機(jī)染料。cn201610323796.3專(zhuān)利發(fā)明一種管狀二硫化鉬納米材料，該發(fā)明制備出的二硫化鉬納米材料比表面積高，純度高，形貌均一，作為鋰離子電池電極材料有著較高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，有效改善團(tuán)聚現(xiàn)象，減少結(jié)構(gòu)損傷，進(jìn)而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。cn201610799898.2專(zhuān)利發(fā)明了一種碳納米管/二硫化鉬納米球復(fù)合材料，該復(fù)合材料作為超級(jí)電容電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，且制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，作為新型能源材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池等設(shè)備領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。綜合mos2和moo2材料的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，本發(fā)明涉及到一種電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料及其制備方法。該材料結(jié)構(gòu)類(lèi)似電線結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為碳纖維，中間層為硫化鉬，最外層為氧化鉬，三層包覆電線結(jié)構(gòu)。這種三層包覆電線結(jié)構(gòu)有效提高了材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該材料的制備是將商業(yè)化的濕紙巾進(jìn)行預(yù)處理接著在氮?dú)鈿夥障拢?00℃煅燒4h，得到柔性的碳纖維紙，將其和鉬酸鈉、硫脲以一定的比例水熱，干燥，最后在氧氣氣氛下低溫煅燒1h。最終形成電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，該電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料可直接作為鋰離子電池負(fù)極材料，無(wú)需粘結(jié)劑與集流體的加入，有效提高了整電極的能量密度。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料制備方法，其工藝步驟：

（1）濕紙巾在1moll^-1的稀鹽酸中浸泡12h，然后將濕紙巾轉(zhuǎn)移到無(wú)水乙醇/丙酮（1:1）的混合溶液中浸泡6h。隨后將得到的濕紙巾用無(wú)水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到處理好的濕紙巾。處理濕巾紙的目的在于去除濕巾紙中含有的雜質(zhì)。

（2）將步驟（2）中的材料在氮?dú)鈿夥障拢?00℃煅燒4h，形成柔性碳纖維。

（3）將步驟（2）中的柔性碳纖維和0.24g鉬酸鈉（鉬源）和0.76g硫脲（硫源）置于水熱釜中200℃水熱24小時(shí)得到硫化鉬包覆在碳纖維表面，進(jìn)一步干燥。硫化鉬附著在碳纖維表面，得到電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2柔性電極材料。所述的碳纖維紙、鉬酸鈉和硫脲的質(zhì)量比為1：2-5：5-10。

（4）將碳纖維/mos2材料在氧氣氣氛下，500℃煅燒1h，形成氧化鉬包覆硫化鉬的三層結(jié)構(gòu)，最終得到電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。

本發(fā)明所述的濕紙巾是維達(dá)牌濕紙巾。

本發(fā)明提供的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，具備以下有益效果：

（1）所制備的材料電極結(jié)合了mos2和moo2兩者的優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池負(fù)極材料，有助于提高電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）該法制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，具有三層電線導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，為鋰離子的傳輸提供了通道，氧化鉬包覆硫化鉬，提高了材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

（3）該法制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料，不需要金屬集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳等添加劑，直接作為電極材料，有助于提高電極的能量密度和功率密度，也可作為輕質(zhì)量的柔性集流體。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2材料的x-射線衍射（xrd）圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的不同放大倍數(shù)掃描電鏡照片(sem)。

圖4中a圖為實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料前3次充放電曲線；b圖為實(shí)施例1制備碳纖維/mos2柔性電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料前3次充放電曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料與碳纖維/mos2柔性電極材料的循環(huán)性能對(duì)比。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅰ

將濕紙巾在1moll^-1的稀鹽酸中浸泡12h，然后將濕紙巾轉(zhuǎn)移到無(wú)水乙醇/丙酮以體積比1：1的混合溶液中浸泡6h，隨后將得到的濕紙巾用無(wú)水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到處理好的濕紙巾接著在管式爐中煅燒800℃，4h，然后將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過(guò)程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。最后將該材料在氧氣中500℃低溫煅燒1h，最終形成電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。將該電極直接作為工作電極，鋰片為對(duì)電極，電解液為通用的鋰離子電池電解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，制備2025型紐扣電池，以100mag^-1的電流密度充放電。圖1為所制備電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料光學(xué)照片，該電極為自支撐電極，可直接作為電極使用。圖2所示為電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2材料的xrd衍射圖譜，可以看出，碳纖維/mos2材料顯示出良好的mos2衍射峰，對(duì)應(yīng)于卡片37-1492。碳纖維/mos2材料經(jīng)過(guò)在氧氣中500℃煅燒后，所得材料的xrd圖譜對(duì)應(yīng)于mos2和moo2混合相，分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片37-1492和32-0671。進(jìn)一步證明所得材料為碳纖維/mos2/moo2材料，碳纖維為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。圖3為碳纖維/mos2/moo2材料掃描電鏡照片。從圖中可以看出該材料為電線結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為碳纖維，外面包覆層為mos2材料。由于mos2在氧氣中氧化形成moo2，所以最外層應(yīng)為moo2材料。該碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料結(jié)合了硫化鉬和氧化鉬的優(yōu)異性能，具有比碳纖維/mos2材料更好的電化學(xué)性能。圖4a,4b分別為電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2柔性電極材料的前三次充放電曲線。可以看出，圖4a顯示碳纖維/mos2/moo2復(fù)合材料的首次放電容量為700.8mahg^-1，首次充電容量為497.7mahg^-1，放電平臺(tái)為1.2v和0.7v，分別對(duì)應(yīng)lixmos2的形成和sei膜的形成。充電平臺(tái)為1.5v，1.7v和2.2v。1.5v和1.7v對(duì)應(yīng)lixmoo2的形成以及l(fā)ixmoo2不同相之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，2.2v對(duì)應(yīng)li2s的氧化，形成mos2的反應(yīng)。圖4b顯示碳纖維/mos2的首次放電容量為698.6mahg^-1，放電平臺(tái)為1.2v和0.7v，分別對(duì)應(yīng)lixmos2的形成和sei膜的形成。首次充電容量為450.6mahg^-1，充電平臺(tái)為2.2v，2.2v對(duì)應(yīng)li2s的氧化形成mos2的反應(yīng)。圖5是碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料和碳纖維/mos2柔性電極材料的循環(huán)性能曲線，可以看出碳纖維/mos2/moo2材料循環(huán)性能具有更好的循環(huán)性能，由于moo2材料在反應(yīng)的過(guò)程中活化，所以容量在40圈的循環(huán)過(guò)程中有容量上升的趨勢(shì)。碳纖維/mos2/moo2仍具有546.7mahg^-1的可逆容量，碳纖維/mos2只有251.9mahg^-1的可逆容量。這是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中，外層顆粒狀的氧化鉬不斷活化，為鋰離子的儲(chǔ)存位置提供了空間，容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加進(jìn)一步提高。圖6為電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料的循環(huán)伏安曲線，在第一圈還原峰為0.4v，和1.1v，1.2v，1.5v，1.7v，氧化峰1.5v，1.7v，2.2v，這與圖4a中的充放電曲線相吻合。

實(shí)施例2電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅱ

將濕紙巾在1moll^-1的稀鹽酸中浸泡12h，然后將濕紙巾轉(zhuǎn)移到無(wú)水乙醇/丙酮以體積比1:1的混合溶液中浸泡6h，隨后將得到的濕紙巾用無(wú)水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，處理好的濕紙巾在管式爐中800℃煅燒4h，然后將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過(guò)程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。隨后將該材料在氧氣中600℃低溫煅燒1h，最終形成電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該電極材料測(cè)試條件如實(shí)施例1中所述，作為鋰離子電池負(fù)極材料以100mag^-1電流密度進(jìn)行充放電，首次可逆容量為650mahg^-1，循環(huán)40次之后的可逆容量為620mahg^-1。

實(shí)施例3電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料ⅲ

將濕紙巾在1moll^-1的稀鹽酸中浸泡12h，然后將濕紙巾轉(zhuǎn)移到無(wú)水乙醇/丙酮以體積比1:1的混合溶液中浸泡6h，隨后將得到的濕紙巾用無(wú)水乙醇、去離子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到處理好的濕紙巾接著在管式爐中煅燒800℃，4h，然后將其與0.24g鉬酸鈉和0.76g硫脲放到水熱釜中200℃水熱24h。水熱過(guò)程中，鉬酸鈉和硫脲形成mos2包覆在碳纖維表面得到柔性的碳纖維/mos2柔性材料。隨后將該材料在氧氣中400℃低溫煅燒1h，最終形成電線結(jié)構(gòu)碳纖維/mos2/moo2柔性電極材料。該電極材料測(cè)試條件如實(shí)施例1中所述，作為鋰離子電池負(fù)極材料以100mag^-1電流密度進(jìn)行充放電，首次可逆容量為630mahg^-1，循環(huán)40次之后的可逆容量為593mahg^-1。