專利名稱：透明電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用于平板顯示器的透明電極的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，液晶顯示元件、等離子顯示器、有機(jī)LED等平板顯示器中采用以透明導(dǎo)電膜為透明電極的基板。作為該透明導(dǎo)電膜的材料，已知的有氧化銦系、氧化鋅系、氧化錫系。作為氧化銦系的ITO(摻錫氧化銦)特別有名，被廣泛使用。作為ITO被廣泛使用的理由，可例舉其低電阻性和良好的布線圖案形成性。但是，已知銦的儲(chǔ)藏資源較少，所以希望開發(fā)出其替代材料。
氧化錫(SnO2)是可被期待成為其替代材料的材料。為了形成導(dǎo)電電路、電極等的布線圖案，必須選擇性地對氧化錫膜的一部分進(jìn)行蝕刻。但是，由于氧化錫膜的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以不易進(jìn)行蝕刻。為了解決上述問題，提出了通過提離(lift-off)法對氧化錫膜進(jìn)行蝕刻的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，由于在形成的布線圖案的邊緣部形成被稱為尖峰(spike)的凸部，造成導(dǎo)電不佳的問題，所以提離法并不適用于對布線圖案精度有高要求的產(chǎn)品。另外，為了除去尖峰，必須進(jìn)行刷洗等機(jī)械洗滌處理，其結(jié)果是，存在破壞所形成的布線圖案的問題。
此外，作為一般形成高精細(xì)布線圖案的方法，已知采用光刻法在氧化錫膜上形成抗蝕圖形后、使用對氧化錫膜具有溶解性的蝕刻液Cr+HCl及HI溶液等的方法。但是，由于上述蝕刻液的使用壽命短，所以必須并用電解槽等裝置，還必須進(jìn)行處理氣氛的控制等復(fù)雜操作。
另外，揭示了在基板上形成硫化錫膜后，形成布線圖案，再通過加熱對膜進(jìn)行氧化的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。硫化錫是比氧化錫易蝕刻的材料。但是，該方法中，由于加熱會(huì)將硫化錫轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸a，所以顯現(xiàn)出較大的體積變化，膜的應(yīng)力變高，因此存在膜易剝離和易產(chǎn)生龜裂的問題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平6-280055號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平2-234310號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2001-79675號公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供由易形成布線圖案、且能夠以低成本實(shí)現(xiàn)低電阻、透明度良好的氧化錫膜形成的透明電極的制造方法。
即，本發(fā)明提供以下的透明電極的制造方法及膜。
(1)透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，該方法的特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化錫膜的工序，除去前述具有吸光性的氧化錫膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述具有吸光性的氧化錫膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
(2)透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，該方法的特征在于，包括在基板上形成SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)的工序，除去前述SnO2-x膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述SnO2-x膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
(3)透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，該方法的特征在于，包括在基板上形成膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的工序，除去前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
(4)前述透明電極的制造方法，其中，形成前述具有吸光性的氧化錫膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
(5)前述透明電極的制造方法，其中，形成前述SnO2-x膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
(6)前述透明電極的制造方法，其中，形成前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
(7)前述透明電極的制造方法，其中，前述濺射法采用氧化物靶成膜，且濺射氣體中的氧化性氣體量為濺射氣體總量的10體積％或低于10體積％。
(8)前述透明電極的制造方法，其中，前述濺射法采用金屬靶成膜。
(9)前述透明電極的制造方法，其中，前述氧化錫膜為結(jié)晶性膜。
(10)前述透明電極的制造方法，其中，前述加熱處理溫度為300～700℃。
(11)前述透明電極的制造方法，其中，氧化錫膜包含選自鈦、鈮、鋯、銻、鉭、鎢及錸的1種或1種以上的添加金屬。
(12)前述透明電極的制造方法，其中，前述添加金屬的添加量相對于Sn為0.1～30原子％。
(13)前述透明電極的制造方法，其中，前述制作布線圖案的工序采用以蝕刻液溶解一部分膜而形成布線圖案的方法。
(14)前述透明電極的制造方法，其中，前述制作布線圖案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布線圖案的方法，前述激光的波長為350～600nm。
(15)前述透明電極的制造方法，其中，前述制作布線圖案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布線圖案的方法，前述激光的波長為350～600nm，且膜的激光波長范圍內(nèi)的吸收率大于等于5％。
(16)前述透明電極的制造方法，其中，前述透明電極的片狀(sheet)電阻為5～5000Ω/□。
(17)膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，所述膜的特征在于，它是具有吸光性的氧化錫膜。
(18)膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，所述膜的特征在于，它是SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)。
(19)膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，所述膜的特征在于，它是膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜。
利用本發(fā)明的透明電極的制造方法，能夠以低成本形成透明度和導(dǎo)電性良好的特別適合平板顯示器使用的透明電極。
附圖的簡單說明

圖1表示作為濺射氣體含有氧氣時(shí)的SnO2-x膜的蝕刻速度及熱處理后的透視率、體積電阻率和氧氣濃度的關(guān)系。
圖2表示作為濺射氣體含有二氧化碳?xì)怏w時(shí)的SnO2-x膜的蝕刻速度及熱處理后的透視率、體積電阻率和二氧化碳?xì)怏w濃度的關(guān)系。
圖3表示作為濺射氣體含有氮?dú)鈺r(shí)的SnO2-x膜的蝕刻速度及熱處理后的透視率、體積電阻率和氮?dú)鉂舛鹊年P(guān)系。
圖4表示透明電極的加熱處理溫度和體積電阻率的關(guān)系。
圖5表示透明電極的加熱處理溫度和透視率的關(guān)系。
圖6表示相對于成膜壓力的成膜速度的變化。
圖7表示相對于成膜壓力的片狀電阻值的變化。
圖8表示相對于輸入電壓的成膜速度的變化。
圖9表示相對于輸入電壓的片狀電阻值的變化。
圖10表示相對于加熱處理前后的輸入電壓的可見光透射率的變化。
圖11是本發(fā)明的透明電極的制造方法的說明圖。
符號說明10為透明電極，20為基板，30為前體膜，40為氧化錫膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式圖11表示本發(fā)明的透明電極的制造方法，本發(fā)明為在基板20上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜40的透明電極10的制造方法，該方法的特征是，包括在基板上形成后述的前體膜10的工序(A)，形成布線圖案的工序(B)，以及對形成了布線圖案的前體膜10進(jìn)行加熱處理獲得氧化錫膜的工序(C)。
有望成為透明電極的材料的氧化錫膜(SnO2膜)由于通常不具備吸光性，即使有也非常小，所以是透明的。為了制造由該氧化錫膜形成的透明電極，認(rèn)為最簡單的方法是對氧化錫膜的一部分進(jìn)行蝕刻而除去的方法。但是，無吸光性或吸光性非常小的氧化錫膜的耐酸性極高，所以在酸性溶液中的溶解性極低。此外，密度高的氧化錫膜的溶解性也同樣極低。因此，無法用通常的酸性溶液進(jìn)行蝕刻，很難作為透明電極使用。
另外，作為將氧化錫膜形成布線圖案的方法，也可考慮采用激光。但是，由于以氧化錫膜為代表的透明導(dǎo)電膜相對于近紫外至可見光區(qū)域內(nèi)的波長的吸收率較低，所以必須采用透明導(dǎo)電膜的吸收率高的波長區(qū)域，即具有近紅外區(qū)域的波長區(qū)域的激光。作為具有近紅外區(qū)域的波長的激光，具體采用YAG激光(波長1064nm)，基板為玻璃的的情況下，由于在該波長范圍內(nèi)玻璃中所含的鐵等雜質(zhì)會(huì)吸收激光，所以如果照射強(qiáng)激光，則玻璃會(huì)吸收激光，出現(xiàn)玻璃破裂這樣的問題。
本發(fā)明者著眼于具有吸光性的氧化錫膜(以下稱為著色氧化錫膜)或在SnO2中導(dǎo)入了氧缺陷的膜(SnO2-x膜)易溶于蝕刻液，首先在基板上形成著色氧化錫膜，然后形成布線圖案，再通過加熱獲得氧化錫膜，籍此能夠由不易形成布線圖案的氧化錫膜形成透明電極。這里，具有吸光性的膜是指通過在空氣中于600℃加熱30分鐘，可見光透射率Tv增加3％或3％以上的膜。通過在空氣中于600℃加熱30分鐘，著色氧化錫膜被氧化，形成未導(dǎo)入氧缺陷的化學(xué)計(jì)量完全的氧化錫膜。此外，本發(fā)明者著眼于具有一定程度的低密度的膜(具體來講，膜的密度小于等于6.5克/cm3)(以下稱為低密度氧化錫膜)易溶于蝕刻液，首先在基板上形成著色氧化錫膜(低密度氧化錫膜)，然后形成布線圖案，再通過加熱獲得氧化錫膜，籍此能夠由不易形成布線圖案的氧化錫膜形成透明電極。通過上述加熱，著色氧化錫膜被氧化，形成未導(dǎo)入氧缺陷的化學(xué)計(jì)量完全的氧化錫膜。利用上述方法，能夠以低成本由透明度和導(dǎo)電性良好的氧化錫膜形成以往沒有的透明電極。以下，將著色氧化錫膜、SnO2-x膜、低密度氧化錫膜統(tǒng)稱為前體膜。
目前還不十分明確為何SnO2-x膜易蝕刻?？赡苁且?yàn)樵谟醒跞毕莸臓顟B(tài)下，Sn-O鍵處于被切斷的狀態(tài)，即存在懸空鍵的緣故。因此，如果氧缺陷越多，則出現(xiàn)越多的懸空鍵，這樣就導(dǎo)致整體的結(jié)合變?nèi)?。所以，SnO2-x與具有化學(xué)計(jì)量完全的組成的SnO2相比，易溶于蝕刻液。另一易蝕刻的理由推定為SnO2-x膜是接近于金屬的膜。
另外，目前對于低密度氧化錫膜為何易蝕刻也不十分明確顯，基于與SnO2-x膜同樣的理由，認(rèn)為是整體結(jié)合變?nèi)醯木壒省?br> 前體膜中可含有選自鈦、鈮、鋯、銻、鉭、鎢及錸的1種或1種以上的添加金屬。相對于氧化錫，上述添加金屬作為進(jìn)一步賦予導(dǎo)電性和耐熱性的添加物(摻雜物)發(fā)揮作用。添加金屬最好在膜中以固溶于氧化錫的狀態(tài)存在。從導(dǎo)電性和耐熱性的提高及蝕刻性的提高的角度考慮，相對于Sn，添加金屬的添加量較好為0.1～30原子％。更好為0.1～25原子％，特好為0.1～10原子％，這樣能夠獲得更低電阻的透明電極。形成布線圖案前后的添加金屬的添加量無變化。
從無損氧化錫的良好的導(dǎo)電性和透明度等性能的角度考慮，前體膜中的Sn及上述添加金屬以外的金屬元素，即非有意含有的金屬元素的含量相對于Sn為20原子％或低于20原子％。此外，在不影響到本發(fā)明的技術(shù)特征的前提下，還可含有氮、碳等輕元素。
用激光對前體膜形成布線圖案時(shí)，從易利用激光形成布線圖案的角度考慮，激光波長的吸收率在5％或5％以上，較好為7％或7％以上。如果未滿5％，則形成布線圖案的效率差，不易形成所希望的布線圖案，所以不理想。氧化錫膜在近紫外至可見光區(qū)域的波長中的吸收率低，利用具有該范圍的波長的激光不易形成布線圖案。從布線圖案形成性考慮，激光的波長以350～600nm為宜。
從易蝕刻考慮，前體膜最好為非晶態(tài)的。如果處于結(jié)晶態(tài)，由于基本不存在原子配列紊亂，所以包含于蝕刻液的反應(yīng)性離子難浸入，這樣就不易進(jìn)行蝕刻，所以不理想。非晶態(tài)的前體膜通過加熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)的氧化錫膜。
所形成的前體膜易溶于ITO的蝕刻液，對于堿溶液洗滌的耐性也很好。
SnO2-x膜中的x為0.3～1.95(0.3≤x≤1.95)，特好為0.8～1.95、1.1～1.95、1.1～1.85、1.1～1.8、1.3～1.85、1.3～1.7，特別是x為1.5～1.85、1.5～1.7時(shí)，能夠更快速地進(jìn)行蝕刻，且透明度和導(dǎo)電性良好。x如果為1.1～1.95，則與ITO相比，能夠獲得最大約50倍的蝕刻速度，所以非常理想。
低密度氧化錫膜的密度小于等于6.5克/cm3、大于等于3.2克/cm3，較好為小于等于6.1克/cm3。如果在上述范圍內(nèi)，則能夠提高蝕刻速度，且透明度和導(dǎo)電性良好。
著色氧化錫膜是指通過在空氣中于600℃加熱30分鐘，可見光透射率Tv增加3％或3％以上的膜。更好的是Tv增加10％或10％以上，特好的是增加50％或50％以上。
此外，前體膜中可含有碳、氮等輕元素。利用濺射法成膜時(shí)，通過使濺射氣體中含有二氧化碳或氮?dú)猓尚纬珊刑蓟虻腟nO2-x膜。通過使SnO2-x膜中含氮，易于調(diào)節(jié)SnO2-x膜的蝕刻速度，所以比較理想。
另外，對形成前體膜的方法無特別限定，從易形成有利于蝕刻的非晶質(zhì)膜的角度考慮，最好采用濺射法。此外，濺射法易形成大面積的具有均一的膜分布的膜。作為濺射法，可使用直流濺射法、交聯(lián)濺射法中的任一種。
利用濺射法形成前體膜的情況下，從易形成非晶質(zhì)膜考慮，成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃，特好為100℃或低于100℃。此外，從生產(chǎn)性考慮，最好不加熱而成膜。
利用濺射法成膜時(shí)所用的靶可以是氧化物靶，也可以是金屬靶。從獲得組成分布均一的前體膜考慮，最好使用氧化物靶。如果使用金屬靶，則易于調(diào)整膜中的氧缺陷量。
采用氧化物靶成膜時(shí)，從易獲得SnO2-x膜考慮，作為成膜時(shí)的氣氛氣體(濺射氣體)，最好采用氬氣等惰性氣體。也可使用氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等其它的惰性氣體。作為濺射氣體也可使用氮?dú)狻５?，從膜易形成化學(xué)計(jì)量完全的組成或易結(jié)晶化的角度考慮，最好不用氧等氧化性氣體作為濺射氣體。濺射氣體中的氧化性氣體量最好為濺射氣體總量的10體積％或10體積％以下。此外，氧化物靶例如對上述添加金屬的氧化物和氧化錫的粉末混合而成的混合粉末進(jìn)行熱壓而形成，但對氧化物靶的制造方法無特別限定。
此外，用氧化物靶成膜時(shí)，雖然成膜壓力越低能夠獲得越快的成膜速度，但從氧化錫膜的片狀電阻考慮，較好為2～5Pa。如果超過5Pa，則成膜速度會(huì)變慢，所以不理想。此外，輸入功率由靶面積決定，其值越高能夠獲得越快的成膜速度。
采用金屬靶成膜時(shí)，從易獲得SnO2-x膜考慮，作為成膜時(shí)的氣氛氣體(濺射氣體)，最好采用在惰性氣體中添加了氧化性氣體的混合氣體。作為惰性氣體，可例示選自氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣的1種或1種以上。此外，作為氧化性氣體，可例示選自氧氣及二氧化碳?xì)怏w的1種或1種以上。作為氧化性氣體使用氧氣時(shí)，濺射氣體中的氧氣量由功率密度決定，從透明度和導(dǎo)電性方面考慮，一般為10～60體積％，較好為20～60體積％，更好為30～55體積％。另外，作為氧化性氣體使用二氧化碳?xì)怏w時(shí)，濺射氣體中的二氧化碳?xì)怏w量由功率密度決定，從透明度和導(dǎo)電性方面考慮，一般為5～80體積％，較好為10～80體積％，更好為15～80體積％，特好為30～80體積％。
另外，采用金屬靶成膜時(shí)，雖然成膜壓力越低能夠獲得越快的成膜速度，但考慮到氧化錫膜的片狀電阻，最好對成膜壓力進(jìn)行調(diào)整，較好是4Pa或低于4Pa。此外，輸入功率越高能夠獲得越快的成膜速度，所以最好提高輸入功率。但是，從氧化錫膜的片狀電阻考慮，靶面積為182cm2(6英寸的圓形靶)時(shí)，輸入功率較好為435～470V。
此外，也可在濺射氣體中添加氮?dú)?。例如，要蝕刻氧化錫膜和下層膜的雙層結(jié)構(gòu)的膜時(shí)，必須使這2層的蝕刻速度相同，通過添加氮?dú)猓軌蛟诓皇鼓べ|(zhì)改變的前提下很方便地調(diào)整蝕刻速度，所以比較理想。從調(diào)整蝕刻速度考慮，濺射氣體中的氮?dú)饬繛?.1～50體積％，特好為10～30體積％。另外，添加氮?dú)獾那闆r下，從獲得低電阻值的角度考慮，最好采用二氧化碳作為氧化性氣體。
形成前體膜后形成布線圖案。形成布線圖案的方法可例示用蝕刻液溶解膜的一部分形成布線圖案的方法，以及用激光除去膜的一部分的方法。
用蝕刻液溶解前體膜的一部分形成布線圖案時(shí)，從可溶解前體膜且對基板不造成影響的角度、獲得易控制的蝕刻速度的角度、側(cè)蝕少的角度考慮，較好的是以氯化鐵(FeCl3)和鹽酸或氯化鐵和氫溴酸為主成分的酸性混合水溶液。通過采用該蝕刻液，可直接使用現(xiàn)有的ITO膜的蝕刻設(shè)備及蝕刻技術(shù)，無需新設(shè)置電解槽等裝置，有利于降低成本。具體來講，從獲得側(cè)蝕量為2～4μm這樣的非常理想的布線圖案形成性考慮，較好的例子可例舉0.01～3摩爾/升的氯化鐵和以氫離子濃度計(jì)為0.1～9摩爾/升的鹽酸的組合，或者0.0005～0.5摩爾/升和以氫離子濃度計(jì)為3～9摩爾/升的氫溴酸的組合等。用該混合水溶液很難直接蝕刻SnO2膜。采用含有1.8摩爾/升的FeCl3和5摩爾/升的HCl的混合水溶液作為蝕刻液時(shí)，前體膜的蝕刻速度大于等于1.5nm/秒，可與ITO同樣地進(jìn)行處理，非常理想。
蝕刻時(shí)的蝕刻液的溫度為15～80℃，特好為40～60℃。如果未滿15℃，則蝕刻速度較慢，如果超過80℃，則蝕刻液易蒸發(fā)，很難獲得穩(wěn)定的蝕刻速度，所以不理想。此外，前體膜不易溶解于在形成布線圖案時(shí)所用的光刻膠的顯影、剝離、洗滌等工序中使用的堿水溶液。因此，在這些顯影、剝離、洗滌等工序中，可以不使用具有可燃性的有機(jī)溶劑而是使用堿水溶液，所以有利于安全和保護(hù)環(huán)境。
用激光除去前體膜的一部分形成布線圖案時(shí)，在所用基板為玻璃的情況下，從降低玻璃的吸收使其不易發(fā)生破裂的角度考慮，前述激光的波長為近紫外至可見光范圍的波長，具體為350～600nm，特好為450～600nm。從加工精度和設(shè)備成本等方面考慮，作為前述激光較好為YAG激光。從振蕩器的穩(wěn)定性方面考慮，YAG激光的波長可例示2倍波(532nm)或3倍波(355nm)。通過使用該2倍波或3倍波，能夠?qū)⒓す獾墓獍咧睆叫纬蔀?～10μm左右的較大直徑，使用具有該光斑直徑的激光可進(jìn)行加工，所以能夠提高掃描速度，可進(jìn)行有效的加工。通過使用遮蔽用掩模等可將光斑形狀形成為四角形(例如，正方形)。通過使用具有這種光斑形狀的激光，易形成為具有角的形狀，所以比較理想。
形成布線圖案后對前體膜進(jìn)行加熱處理。加熱處理溫度較好為300～700℃。如果未滿300℃，則前體膜的氧化不易進(jìn)行，從透明度和導(dǎo)電性方面考慮，不太理想。如果超過700℃，則氧化錫膜的晶格間氧增加，發(fā)揮導(dǎo)電性的載流子電子減少，導(dǎo)電性下降，所以不太理想。此外，由于基板的變形較大，所以不利于實(shí)際使用，不理想。從導(dǎo)電性方面考慮，加熱處理溫度更好為500～600℃。加熱處理時(shí)間較好為1～60分鐘。如果未滿1分鐘，則前體膜的氧化不易進(jìn)行，因此從形成的氧化錫膜的透明度和導(dǎo)電性方面考慮，不理想。如果超過60分鐘，則從生產(chǎn)性方面考慮不理想。加熱處理在氧化性氣氛中進(jìn)行，較好是在大氣中進(jìn)行，這樣有利于前體膜的氧化。
在形成等離子顯示器用透明電極時(shí)，該加熱處理可與熔融玻料糊(密封用低熔點(diǎn)玻璃)進(jìn)行密封的工序中的加熱處理同時(shí)進(jìn)行。因此，本發(fā)明作為等離子顯示器用透明電極的制造方法，從無需設(shè)置加熱處理用特別裝置方面考慮，特別理想。
此外，氧化錫膜中可含有選自銻、鉭、鎢及錸的1種或1種以上的添加金屬。上述添加金屬是進(jìn)一步賦予氧化錫以導(dǎo)電性和耐熱性的添加物(摻雜物)。在膜中添加金屬最好以固溶于氧化錫的狀態(tài)存在。添加金屬的添加量相對于Sn較好為0.1～30原子％，如果為0.1～25原子％，則更有利于導(dǎo)電性和耐熱性的提高。如果為0.1～10原子％，則能夠獲得電阻更低的透明電極，所以特別理想。
形成的氧化錫膜是以氧化錫為主成分的膜，相對于Sn，Sn及上述添加金屬以外的金屬元素的含量為20原子％或大于20原子％，從無損導(dǎo)電性和透明度等氧化錫的良好特性方面考慮，很理想。此外，從無損導(dǎo)電性和透明度等氧化錫的良好特性方面考慮，該金屬元素最好基本上以被氧化的狀態(tài)存在于膜中。另外，在無損本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)可含有氮、碳等輕元素。
從透明度和導(dǎo)電性方面考慮，氧化錫膜的膜厚以幾何學(xué)膜厚計(jì)為100～500nm，特好為100～300nm。也可在氧化錫膜的下層設(shè)置其它的層，形成2層或2層以上的膜。膜厚在加熱處理、形成布線圖案前后的變化較小，在37％或37％以下。
本發(fā)明的透明電極的片狀電阻較好為5～5000Ω/□，特好為10～3000Ω/□，如果為10～400Ω/□，則作為透明電極的特性可充分發(fā)揮。此外，透明電極的可見光透射率為75％或75％以上，特好為80～100％，在此范圍內(nèi)可充分發(fā)揮透明電極的特性。
從基板的透明度和耐熱性方面考慮，基板較好為玻璃基板。作為玻璃基板，可例示鈉鈣玻璃，特好為用于等離子顯示器或無機(jī)EL用的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃。采用鈉鈣玻璃時(shí)，適合使用表面被覆了氧化硅的玻璃。從耐久性方面考慮，玻璃基板的厚度為0.3～5mm，特好為2.0～3.0mm。此外，從透明度方面考慮，基板的透視率較好為80％或80％以上。
實(shí)施例以下，采用實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
(例1)作為基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了3原子％Sb的SnO2氧化物燒結(jié)體靶(三井金屬株式會(huì)社制)設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣?；鍦囟葹?0℃。成膜時(shí)的壓力為1.2Pa。所得膜為黃色著色膜，推測膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為81％。形成的膜的密度為4.9g/cm3。
利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。所形成的膜的組成與靶相同。此外，通過在空氣中于600℃對黃色著色膜加熱30分鐘，使附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv上升至88％。由附有膜的玻璃基板的可見光透射率算出膜單體的可見光透射率。確認(rèn)膜的可見光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜為著色氧化錫膜。
然后，調(diào)制含有1.8摩爾/升的FeCl3和5摩爾/升的HCl的混合水溶液作為蝕刻液。為了對形成于玻璃基板上的SnO2-x膜進(jìn)行布線圖案形成處理，利用光刻法在著色氧化錫膜上由抗蝕樹脂形成掩模。在溫度保持為50℃的前述蝕刻液中浸入帶掩模的著色氧化錫膜進(jìn)行蝕刻。蝕刻時(shí)間為5分鐘。著色氧化錫膜中的未被掩模覆蓋的部分可溶于蝕刻液，形成所希望的布線圖案。蝕刻速度約為0.5nm/秒。然后，用堿溶液進(jìn)行洗滌，獲得所希望的布線圖案。
接著，在空氣中于600℃進(jìn)行30分鐘的加熱處理，形成由氧化錫構(gòu)成的透明電極。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的可見光透射率為88％，片狀電阻為500Ω/□。
利用下述方法測定可見光透射率、片狀電阻及膜密度。
(1)可見光透射率按照J(rèn)IS-R3106(1998年)，采用分光光度計(jì)(島津制作所制U-4100)，由所得透射光譜計(jì)算。
(2)片狀電阻采用表面電阻測定裝置(三菱油化制ロレスタ)，通過四端子法測定。
(3)膜密度用熒光X射線裝置(RIX3000リガク制)測定膜的Sn氧化膜附著量。將化合物假設(shè)為SnO2及Sb2O3，由Sn-Kα及Sb-Kα射線強(qiáng)度，通過基本參數(shù)(Fundamental Parameter)理論計(jì)算算出SnO2、Sb2O3附著量，由這些值求出膜的Sn氧化膜附著量。雖然利用上述方法可算出形成于硅基板的膜的密度，但玻璃基板上的膜的組成解析由于來自基板內(nèi)所含的與膜組成相同的元素的信號作為本底被測量，所以很難鑒定。因此，將玻璃基板上的膜作為形成于硅基板上的膜來計(jì)算膜密度。
(例2)作為基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了10原子％Sb的SnO2氧化物燒結(jié)體靶(Sb2O3和SnO2的粉體以10∶90的摩爾比混合后進(jìn)行燒結(jié)而形成的6英寸的圓形SnO2靶(三井金屬株式會(huì)社制))設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣。未進(jìn)行基板的加熱，于室溫下成膜，溫度為70℃。成膜時(shí)的壓力為3.3Pa。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為86％。形成的膜的密度為5.2克/cm3。
利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。所形成的膜的組成與靶相同。此外，在空氣中于600℃將所形成的膜加熱30分鐘，附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv為86％，幾乎無變化。
通過與例1同樣的方法用蝕刻液使該膜形成布線圖案，發(fā)現(xiàn)膜的未被掩模覆蓋的部分溶于蝕刻液，可形成所希望的布線圖案。蝕刻速度約為1.6nm/秒。然后，用堿溶液進(jìn)行洗滌，獲得所希望的布線圖案。
接著，在空氣中于600℃進(jìn)行30分鐘的加熱處理，形成由氧化錫構(gòu)成的透明電極。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的可見光透射率為86％，片狀電阻為300Ω/□?？梢姽馔干渎?、片狀電阻及膜密度的測定采用與例1同樣的方法進(jìn)行。
(例3)作為基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了10原子％Sb的SnO2氧化物燒結(jié)體靶(Sb2O3和SnO2的粉體以10∶90的摩爾比混合后進(jìn)行燒結(jié)而形成的6英寸的圓形SnO2靶(三井金屬株式會(huì)社制))設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣。未進(jìn)行基板的加熱，于室溫下成膜，溫度為70℃。輸入功率為1000W。使成膜壓力在1～4Pa(1.1Pa、1.6Pa、2.2Pa、2.7Pa、3.3Pa及4Pa的各成膜壓力)間變化。相對于成膜壓力的成膜速度的變化圖示于圖6。隨著氣體壓力的增加成膜速度有所下降，但所有膜的成膜速度都達(dá)到4nm/s或以上，因此確認(rèn)能夠以具備足夠的生產(chǎn)性的成膜速度成膜。
利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。所形成的膜的組成與靶相同。確認(rèn)所形成的膜的可見光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜為著色氧化錫膜。
通過與例1同樣的方法用蝕刻液使該膜形成布線圖案，確認(rèn)在2.5Pa以上的條件下制得的膜在90秒內(nèi)溶解。即，確認(rèn)蝕刻速度約為1.6nm/秒或以上。這是與已知的ITO同等的蝕刻速度。
接著，通過與例1同樣的方法進(jìn)行加熱處理。加熱處理后所得的所有膜的可見光透射率都達(dá)到85％或以上。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。圖7表示的是所得的相對于成膜壓力的氧化錫膜的片狀電阻值。成膜壓力大于等于2Pa時(shí)獲得300Ω/□或以下的低電阻膜。相反的，成膜壓力未滿2Pa時(shí)獲得500Ω/□或以上的高電阻膜?？梢姽馔干渎?、片狀電阻及膜密度的測定采用與例1同樣的方法進(jìn)行。
(例4)除了用硅基板替代玻璃基板，膜厚為300nm之外，其它與例3同樣制得各成膜壓力的膜。其結(jié)果是，確認(rèn)以大于等于2Pa的成膜壓力形成的膜的密度為6.5克/cm3或以下。相反的，成膜壓力未滿2Pa時(shí)制得的膜的密度超過6.5克/cm3。
(例5)作為基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了6原子％Sb的Sn金屬靶(Sb2O3和Sn的粉體以5.9∶94.1的摩爾比混合后通過橡皮版印刷法形成的6英寸的圓形Sn金屬靶(旭硝子陶瓷株式會(huì)社制))設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣和氧氣的混合氣體。濺射氣體中的氧氣的含量為20體積％。未進(jìn)行基板的加熱，于室溫下成膜，溫度為70℃。成膜速度為6.3nm/秒。成膜時(shí)的壓力為3.3Pa，輸入電壓為463V。所得膜為黃色著色膜，推測膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為81％。此外，該膜以SnO2-x膜表示時(shí)的x為0.5。形成的膜的密度為5.2克/cm3。
利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。所形成的膜的組成與靶相同。通過在空氣中于600℃對黃色著色膜加熱30分鐘，使附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv上升至88％。由附有膜的玻璃基板的可見光透射率算出膜單體的可見光透射率。確認(rèn)膜的可見光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜為著色氧化錫膜。
通過與例1同樣的方法用蝕刻液使該膜形成布線圖案，發(fā)現(xiàn)膜的未被掩模覆蓋的部分溶于蝕刻液，可形成所希望的布線圖案。蝕刻速度約為1.6nm/秒。然后，用堿溶液進(jìn)行洗滌，獲得所希望的布線圖案。
接著，通過與例1同樣的方法進(jìn)行加熱處理。形成由氧化錫構(gòu)成的透明電極。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的可見光透射率為87％，片狀電阻為190Ω/□?？梢姽馔干渎?、片狀電阻及膜密度的測定采用與例1同樣的方法進(jìn)行。另外，以SnO2-x膜表示時(shí)的x采用后述的O/Sn比的測定方法算出。
(例6)作為基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了6原子％Sb的Sn金屬靶(Sb2O3和Sn的粉體以5.9∶94.1的摩爾比混合后通過橡皮版印刷法形成的6英寸的圓形Sn金屬靶(旭硝子陶瓷株式會(huì)社制))設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣和氧氣的混合氣體。濺射氣體中的氧氣的含量為20體積％。未進(jìn)行基板的加熱，于室溫下成膜，溫度為70℃。成膜時(shí)的壓力為3.3Pa。使輸入電壓在432V～473V(432V、433V、445V、456V、459V、463V、464V、471V及473V的各輸入電壓)的范圍內(nèi)變化而成膜。輸入電壓大于等于435V時(shí)，所得膜均為黃色著色膜，推測膜中存在氧缺陷。相對于輸入電壓的成膜速度的變化示于圖8。隨著電壓的增加成膜速度也有所提高，在輸入電壓大于等于435V時(shí)，確認(rèn)能夠以4nm/s或以上的具備足夠生產(chǎn)性的成膜速度成膜。
通過與例1同樣的方法用蝕刻液使該膜形成布線圖案，發(fā)現(xiàn)膜的未被掩模覆蓋的部分溶于蝕刻液，可形成所希望的布線圖案。確認(rèn)在輸入電壓大于等于459V的條件下形成的膜在90秒內(nèi)溶解。即，確認(rèn)蝕刻速度約為1.6nm/秒或以上。這是與已知的ITO相同的蝕刻速度。
圖9表示所形成的膜的相對于輸入電壓的片狀電阻值的變化。輸入電壓為455～465V時(shí)獲得小于等于300Ω/□的低電阻膜。加熱處理前后的相對于輸入電壓的可見光透射率的變化示于圖10。通過煅燒，可見光透射率上升3％或以上，確認(rèn)所得膜為吸光性膜。煅燒后所得的膜是可見光透射率都達(dá)到85％或以上的透明膜?？梢姽馔干渎?、片狀電阻及膜密度的測定采用與例1同樣的方法進(jìn)行。
(例7)(比較例)除了將成膜壓力由3.3Pa變?yōu)?Pa，且將基板溫度由80℃變?yōu)?00℃之外，其它操作與例2同樣進(jìn)行成膜處理。所得膜為無著色的透明膜。另外，該膜以SnO2-x膜表示時(shí)的x為0.05。膜密度為7克/cm3。
與例1同樣對膜的結(jié)晶性進(jìn)行測定，確認(rèn)該膜為非晶態(tài)膜。成膜后的附有膜的基板的可見光透射率為88％，同樣在空氣中于600℃進(jìn)行30分鐘加熱，發(fā)現(xiàn)可見光透射率幾乎無變化，不是著色氧化錫膜。與例1同樣，通過將濺射成膜后的膜浸入蝕刻液30分鐘可形成布線圖案，但該圖案會(huì)溶于洗滌時(shí)的堿溶液，無法獲得所希望的布線圖案?？梢姽馔干渎省⑵瑺铍娮杓澳っ芏鹊臏y定采用與例1同樣的方法進(jìn)行。另外，以SnO2-x膜表示時(shí)的x采用后述的O/Sn比的測定方法算出。
(例8)作為基板準(zhǔn)備厚度為2mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200，透視率90.2％)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于直流磁控濺射裝置的基板支架。將寬70mm×長200mm×厚6mm的平板狀Sn金屬靶(Sn 99.99質(zhì)量％高純度化學(xué)研究所制)設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用反應(yīng)性濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的SnO2-x膜。濺射氣體采用氬氣和氧氣的混合氣體。濺射氣體中的氧氣濃度示于表1，在各點(diǎn)成膜(試樣1～8)。基板溫度為室溫，成膜時(shí)的壓力為0.3Pa。
采用ESCA通過下述方法測定這些膜中的試樣7的膜中的錫原子濃度及氧原子濃度，算出錫原子和氧原子的比值(O/Sn比)。O/Sn比為0.45，由此算出SnO2-x膜的x值為1.55。此外，試樣7的附有膜的基板的透視率為1.1％。
然后，調(diào)制含有5質(zhì)量％的三氯化鐵(FeCl3)和18質(zhì)量％的HCl的混合水溶液作為蝕刻液。為了對形成于玻璃基板上的SnO2-x膜進(jìn)行布線圖案形成處理，利用光刻法在SnO2-x膜上由抗蝕樹脂形成掩模。在溫度保持為50℃的前述蝕刻液中浸入帶掩模的SnO2-x膜進(jìn)行蝕刻，測定蝕刻速度。蝕刻速度示于表1。
然后，對經(jīng)過蝕刻的SnO2-x膜進(jìn)行加熱處理，形成透明電極。透明電極的膜厚為150nm。通過用電爐(Model FP410ヤマト科學(xué)株式會(huì)社制)在大氣中升溫1小時(shí)，然后于600℃加熱60分鐘而進(jìn)行加熱處理。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的透視率及體積電阻率通過以下方法測定。其結(jié)果示于表1。
O/Sn比值、透視率、體積電阻率及膜厚通過下述方法測定。
(1)O/Sn比值用800eV的Ar+離子束，以如果蝕刻SiO2膜可進(jìn)行20nm蝕刻的條件(不容易受膜表面的影響的條件)對所形成的膜的中央附近(10mmφ)進(jìn)行濺射蝕刻，用XPS測定裝置(JPS-9000MC日本電子制)測定蝕刻部分的錫原子濃度及氧原子濃度。作為X射線源，采用用石英結(jié)晶單色化了的Al-Kα(單色)線，X射線的光束徑為3×1mm，X射線的輸出為10kV、25mA。帶電校正采用扁平電子槍(フラツトガン)ANODE-100V、BIAS-10V、FILAMENT1.07～1.23A進(jìn)行。用檢測器檢出通過X射線照射由膜產(chǎn)生的光電子。光電子的檢出角度為80°，光電子的能量分析器的入射能量通路為20eV。
對檢出的光電子的C1s、Sn3d5/2、O1s的各峰進(jìn)行測定，求出峰面積，用以下的相對感度系數(shù)算出錫原子和氧原子之比(O/Sn比值)。
相對感度系數(shù)C1s4259Sn3d5/211914O1s60033(2)透視率按照J(rèn)IS-Z 8722(1982年)，采用透視率測定計(jì)(Model 305朝日分光株式會(huì)社制)，以無試樣狀態(tài)(空氣)為基準(zhǔn)100％進(jìn)行測定，將三刺激值的Y值作為透視率。
(3)體積電阻率采用四探針法(Loresta IP三菱化學(xué)株式會(huì)社制)測定片狀電阻值。
(4)膜厚采用觸針式臺(tái)階儀(Dektak3030Sloan株式會(huì)社制)進(jìn)行測定。
表1

總結(jié)表1的數(shù)據(jù)圖示于圖1。試樣2～7為實(shí)施例，試樣1及8為比較例。
(例9)除了作為濺射氣體用氬氣和二氧化碳?xì)怏w的混合氣體替代氬氣和氧氣的混合氣體之外，其它與例8同樣成膜。濺射氣體中的二氧化碳?xì)怏w濃度示于表2，在各點(diǎn)成膜(試樣9～24)。利用與例8同樣的方法測得試樣13的膜中的O/Sn比值為0.33，算出SnO2-x膜的x值為1.67。
利用同樣的方法計(jì)算SnO2-x膜的x值，試樣14為1.74，試樣15為1.6，試樣17為1.23，試樣20為1.13，試樣21為1.0。此外，試樣15的附有膜的基板的透視率為0.04％。
利用與例8同樣的方法測定所得膜的蝕刻速度。蝕刻速度匯總示于表2。
然后，與例8同樣進(jìn)行加熱處理，形成透明電極。未發(fā)生膜的剝離或龜裂。采用與例8同樣的方法測定透明電極的透視率及片狀電阻，其結(jié)果匯總示于表2。
表2

總結(jié)表2的數(shù)據(jù)圖示于圖2。試樣10～20為實(shí)施例，試樣9及21～24為比較例。
(例10)除了作為濺射氣體用氬氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w替代氬氣和氧氣的混合氣體之外，其它與例8同樣成膜。濺射氣體中的氧氣和氮?dú)鉂舛仁居诒?，在各點(diǎn)成膜(試樣25、26)。所形成的膜從外表看呈金屬色，推測其為SnO2-x膜。
用與例8同樣的方法測定所得膜的蝕刻速度。蝕刻速度匯總示于表3。
接著，與例8同樣進(jìn)行加熱處理，形成透明電極。未發(fā)生膜的剝離或龜裂。采用與例8同樣的方法測定透明電極的透視率及片狀電阻，其結(jié)果示于表3。試樣25和26為實(shí)施例。
表3

(例11)除了作為濺射氣體用氬氣、二氧化碳?xì)怏w和氮?dú)獾幕旌蠚怏w替代氬氣和氧氣的混合氣體之外，其它與例8同樣成膜。濺射氣體中的二氧化碳?xì)怏w為30體積％時(shí)，以表4所示的濺射氣體中的氮?dú)鉂舛龋诟鼽c(diǎn)成膜(試樣27～31)。所形成的膜從外表看呈金屬色，推測其為SnO2-x膜。
用與例8同樣的方法測定所得膜的蝕刻速度。蝕刻速度匯總示于表4。
接著，與例8同樣進(jìn)行加熱處理，形成透明電極。未發(fā)生膜的剝離或龜裂。采用與例8同樣的方法測定透明電極的透視率及片狀電阻，其結(jié)果示于表4。
表4

表4中的“無法測定”表示電阻值過大、超過測定器的范圍的例子?？偨Y(jié)表4的數(shù)據(jù)示于圖3。
(例12)除了將例9中的試樣14、15及16的加熱處理溫度由400℃變?yōu)?0℃、300℃、350℃、450℃、500℃、550℃的各溫度(試樣14-1～14-7、15-1～15-7、16-1～16-7)以外，其它與例9同樣進(jìn)行處理，形成透明電極(400℃的條件用作參考)。未發(fā)生膜的剝離或龜裂。采用與例8同樣的方法測定透明電極的透視率及片狀電阻，其結(jié)果示于表5。
表5

總結(jié)表5的數(shù)據(jù)示于圖4和圖5。試樣14-1、15-1和16-1為比較例，其它試樣為實(shí)施例。
(例13)除了作為靶用1原子％的鎢金屬微粒分散于Sn中而形成的Sn金屬分散靶(旭硝子陶瓷株式會(huì)社制)替代Sn金屬靶，成膜氣體壓力為0.3Pa、0.8Pa及1.3Pa之外，其它與例8同樣進(jìn)行成膜(試樣32、33、34)。
利用與例8同樣的方法測定所得膜的蝕刻速度，蝕刻速度匯總示于表6。
然后，與例8同樣進(jìn)行加熱處理，形成透明電極。未發(fā)生膜的剝離或龜裂。采用與例8同樣的方法測定透明電極的透視率及片狀電阻，其結(jié)果匯總示于表7。
表6

表7

(例15)(激光形成布線圖案)作為玻璃基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200，基板的可見光透射率為91％)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了3原子％Sb的SnO2氧化物燒結(jié)體靶(三井金屬株式會(huì)社制)設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣?；鍦囟葹?0℃。成膜時(shí)的壓力為0.4Pa。
所得膜為黃色著色膜，推測膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為81％。利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。所形成的膜的組成與靶相同。此外，通過在空氣中于600℃對黃色著色膜加熱30分鐘，使附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv上升至88％。確認(rèn)膜的可見光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜為著色氧化錫膜。此外，所形成的膜本身的激光波長(532nm)下的吸收率為8％。
然后，將形成的附有膜的玻璃基板設(shè)置于激光加工機(jī)(激光劃線器日本電氣制)，使膜面朝向激光照射側(cè)。以激光波長532nm(2倍波)、輸出單次50W、正方形光斑的邊長50μm、掃描速度180mm/s的條件除去膜，可形成所希望的布線圖案。
接著，在空氣中于600℃進(jìn)行30分鐘的加熱處理，形成具有所希望的布線圖案的透明電極。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的可見光透射率為88％，片狀電阻為500Ω/□。膜厚為150nm。即使在空氣中于600℃對所形成的膜進(jìn)行30分鐘的加熱，可見光透射率也未出現(xiàn)變化，確認(rèn)該膜為氧化錫膜。
利用下述方法測定可見光透射率、吸收率及片狀電阻。
(1)可見光透射率按照J(rèn)IS-R3106(1998年)，采用分光光度計(jì)(島津制作所制U-4100)，由所得的附有膜的玻璃基板的透射光譜計(jì)算附有膜的玻璃基板的可見光透射率。
(2)吸收率采用(1)的分光光度計(jì)，測定所得的附有膜的基板的透射率(包括玻璃基板部分)以及反射率(在玻璃基板的內(nèi)面涂布光吸收劑，在無內(nèi)面反射的條件下進(jìn)行測定)，按照吸收率(％)＝100-(透射率(％)+反射率(％))的式子計(jì)算求得吸收率。
(3)片狀電阻采用表面電阻測定裝置(三菱油化制ロレスタ)進(jìn)行測定。
(例16)作為玻璃基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200，基板的可見光透射率為91％)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了3原子％Sb的Sn合金靶(旭硝子株式會(huì)社制)設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣和氧氣的混合氣體。氧氣量為濺射氣體總量的20體積％?；鍦囟葹?0℃。成膜時(shí)的壓力為0.4Pa。
所得膜為琥珀色著色膜，推測膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為53％。利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，未測出尖銳的峰，膜為非晶質(zhì)。此外，通過在空氣中于600℃對琥珀色著色膜加熱30分鐘，使附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv上升至88％。確認(rèn)膜的可見光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜為著色氧化錫膜。此外，所形成的膜本身的激光波長(532nm)下的吸收率為18％。
然后，將形成的附有膜的玻璃基板設(shè)置于激光加工機(jī)(激光劃線器日本電氣制)，使膜面朝向激光照射側(cè)。以激光波長532nm(2倍波)、輸出單次50W、正方形光斑的邊長50μm、掃描速度180mm/s的條件除去膜，可形成所希望的布線圖案。
接著，在空氣中于600℃進(jìn)行30分鐘的加熱處理，形成具有所希望的布線圖案的透明電極。未發(fā)生膜的剝離和龜裂。透明電極的可見光透射率為88％，片狀電阻為500Ω/□。膜厚為150nm。即使在空氣中于600℃對所形成的膜進(jìn)行30分鐘的加熱，可見光透射率也未出現(xiàn)變化，確認(rèn)該膜為氧化錫膜。
利用與例15同樣的方法測定可見光透射率、吸收率及片狀電阻。
(例17)(比較例)作為玻璃基板準(zhǔn)備厚度為2.8mm的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(旭硝子株式會(huì)社制PD200，基板的可見光透射率為91％)。洗滌該玻璃基板后，設(shè)置于基板支架。將在Sn中添加了3原子％Sb的Sn合金靶(旭硝子株式會(huì)社制)設(shè)置于直流磁控濺射裝置的陰極。在將濺射裝置的成膜室內(nèi)進(jìn)行真空排氣后，利用直流磁控濺射法，在該玻璃基板上形成厚約150nm的以氧化錫為主成分的膜。濺射氣體采用氬氣和氧氣的混合氣體，氧氣量為濺射氣體總量的90體積％?；鍦囟葹?0℃。成膜時(shí)的壓力為0.4Pa。
所得膜為無色透明膜，推測膜中不存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可見光透射率為88％。利用X射線衍射法(理學(xué)社株式會(huì)社制RINT2100HK/PC)測定膜的結(jié)晶性，結(jié)果觀測到可鑒定為SnO2的峰，膜為結(jié)晶質(zhì)。此外，即使在空氣中于600℃對所得的附有膜的玻璃基板加熱30分鐘，該附有膜的玻璃基板的可見光透射率Tv還是為88％，與加熱前相比無變化。另外，所形成的膜本身的激光波長(532nm)下的吸收率為4％。
然后，將形成的附有膜的玻璃基板設(shè)置于激光加工機(jī)(激光劃線器日本電氣制)，使膜面朝向激光照射側(cè)。以激光波長532nm(2倍波)、輸出單次50W、正方形光斑的邊長50μm、掃描速度180mm/s的條件無法除去膜，不能夠形成所希望的布線圖案。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的透明電極的制造方法可容易地形成制作有布線圖案的氧化錫膜，且所形成的氧化錫膜的電阻低，透明度良好，所以作為平板顯示器用電極的制造方法特別有用。
在此引用成為本申請的要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利愿2004-032039號(2004年2月9日在日本專利廳提出申請)、日本專利愿2004-048426號(2004年2月24日在日本專利廳提出申請)以及日本專利愿2004-099057號(2004年3月30日在日本專利廳提出申請)的說明書的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書所揭示的技術(shù)內(nèi)容被采用。
權(quán)利要求
1.透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化錫膜的工序，除去前述具有吸光性的氧化錫膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述具有吸光性的氧化錫膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
2.透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)的工序，除去前述SnO2-x膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述SnO2-x膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
3.透明電極的制造方法，它是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的工序，除去前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的一部分以制作布線圖案的工序，對制作有布線圖案的前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的透明電極的制造方法，其特征在于，形成前述具有吸光性的氧化錫膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
5.如權(quán)利要求2所述的透明電極的制造方法，其特征在于，形成前述SnO2-x膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
6.如權(quán)利要求3所述的透明電極的制造方法，其特征在于，形成前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜的方法為濺射法，且成膜時(shí)的基板溫度為150℃或低于150℃。
7.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述濺射法中，采用氧化物靶成膜，且濺射氣體中的氧化性氣體量為濺射氣體總量的10體積％或低于10體積％。
8.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述濺射法中，采用金屬靶成膜。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述氧化錫膜為結(jié)晶性膜。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述加熱處理溫度為300～700℃。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，氧化錫膜中包含選自鈦、鈮、鋯、銻、鉭、鎢及錸的1種或1種以上的添加金屬。
12.如權(quán)利要求11所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述添加金屬的添加量相對于Sn為0.1～30原子％。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述制作布線圖案的工序采用以蝕刻液溶解一部分膜而形成布線圖案的方法。
14.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述制作布線圖案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布線圖案的方法，前述激光的波長為350～600nm。
15.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述制作布線圖案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布線圖案的方法，前述激光的波長為350～600nm，且膜的激光波長范圍內(nèi)的吸收率大于等于5％。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的透明電極的制造方法，其特征在于，前述透明電極的片狀電阻為5～5000Ω/□。
17.膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，其特征在于，前述膜是具有吸光性的氧化錫膜。
18.膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，其特征在于，前述膜是SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)。
19.膜，該膜可制作布線圖案，以便在基板上形成制作有布線圖案的氧化錫膜，其特征在于，前述膜是膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化錫膜。
20.透明電極膜，其特征在于，利用權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的制造方法形成。
全文摘要
本發(fā)明提供由能夠很容易地形成布線圖案、且可以低成本實(shí)現(xiàn)低電阻的透明度良好的氧化錫膜形成的透明電極的制造方法。該透明電極的制造方法是在基板上形成了制作有布線圖案的氧化錫膜的透明電極的制造方法，該方法的特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化錫膜的工序，用蝕刻液溶解具有吸光性的氧化錫膜的一部分以制作布線圖案的工序，對形成了布線圖案的具有吸光性的氧化錫膜進(jìn)行加熱處理以獲得氧化錫膜的工序。
文檔編號H01B5/14GK1914695SQ200580004070
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者光井彰, 小高秀文, 米森重明, 赤尾安彥 申請人:旭硝子株式會(huì)社