專利名稱：電光結(jié)構(gòu)用透明電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電聚合物的透明電極、其制備方法及其在電光結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。
由于其特殊的性能，基于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的顯示器是成熟的液晶技術(shù)(LCD)的替代技術(shù)。特別在涉及獨(dú)立于陸上通信線網(wǎng)絡(luò)的便攜式設(shè)備，如移動(dòng)電話、尋呼機(jī)和玩具的用途中，這一新技術(shù)是有利的。
OLED的優(yōu)點(diǎn)包括極平坦的構(gòu)造、自身發(fā)光的性能，即無需象液晶顯示器(LCD)那樣外加光源即能操作的性能、高發(fā)光效率和視角自由。
然而，除顯示器外，OLED還可以用于照明的目的，例如用于大面積光發(fā)射體中。由于其極為平坦的構(gòu)造，它們可以用來制備極薄的照明元件，這在過去是不可能的。同時(shí)，OLED的發(fā)光效率超過了熱發(fā)射體，如白熾燈泡，而且其發(fā)射光譜原則上可以通過適當(dāng)選擇發(fā)射體材料而根據(jù)需要進(jìn)行改變。
無論OLED顯示器還是OLED照明元件都不限于平坦、剛性的構(gòu)造。由于有機(jī)功能層的柔性，也可以制造出柔性的或者任意曲線形狀的裝置。
有機(jī)發(fā)光二極管的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其簡單的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通常組成如下將透明電極施用到透明載體例如玻璃或塑料膜上。接著是至少一個(gè)有機(jī)層(發(fā)射體層)或相繼施用的有機(jī)層疊層。最后施用金屬電極。
有機(jī)太陽能電池(OCS)具有基本上相同的結(jié)構(gòu)(Halls等人，Nature，1995，376，498)，只是反過來將光轉(zhuǎn)化為電能。
這些新型電光結(jié)構(gòu)經(jīng)濟(jì)上的成功不僅取決于技術(shù)要求的實(shí)現(xiàn)，而且主要取決于生產(chǎn)成本。因此，降低了生產(chǎn)成本的簡化加工步驟是非常重要的。
過去，常規(guī)上將TCO(透明導(dǎo)電氧化物)，如銦-錫氧化物(ITO)或銻-錫氧化物(ATO)的層或薄金屬層用作OLED或OSC中的透明電極。通過在真空下濺射、反應(yīng)濺射或熱蒸發(fā)無機(jī)材料來沉積這些無機(jī)層，因此是復(fù)雜而且昂貴的。
ITO層是OLED或OCS生產(chǎn)中主要的成本因素。ITO層的應(yīng)用是由于其高導(dǎo)電性以及同時(shí)具有的高透明度。然而，ITO具有以下重大缺陷a)ITO只能通過復(fù)雜、昂貴的真空工藝(反應(yīng)濺射法)進(jìn)行沉積。
b)為獲得高導(dǎo)電性，在沉積過程中需要T＞400℃的溫度。特別地，對(duì)于柔性顯示器而言重要的聚合物襯底不能承受這樣的溫度。
c)ITO是脆性的，在成形過程中會(huì)形成裂紋。
d)金屬銦是一種限量生產(chǎn)的原料，隨著消耗量的增加，其短缺是可預(yù)見的。
e)含重金屬銦的電光結(jié)構(gòu)的環(huán)境可接受處理問題尚未得到解決。僅管存在這點(diǎn)缺點(diǎn)，但由于其有利的導(dǎo)電性與光吸收之比以及特別是缺乏適宜的替代品，ITO層仍舊被應(yīng)用著。為保持電流驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)的透明電極中的低壓降，需要高導(dǎo)電性。
過去曾討論過電極材料用ITO的替代品，但是，尚未發(fā)現(xiàn)沒有上述缺陷，同時(shí)又在電光結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生同等良好性能的替代品。
因此，曾經(jīng)提出了例如將聚亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸配合物作為電極材料而用作ITO的替代物，其也被專業(yè)人員簡寫作PEDT/PSS或PEDTPSS(EP-A 686 662，Inganas等人，Adv.Mater.2002，14，662-665；Lec等人，Thin Solid Films，2,000，363，225-228；Kim等人，Appl.Phys.Lett.2002，Vol.80，No.20，3844-3846)。PEDTPSS層的表面電阻取決于PEDT和PSS的混合比和添加劑的添加。由于其極低的導(dǎo)電性，僅僅PEDT/PSS層的電極不適適宜作ITO電極的替代品。雖然可以通過加入添加劑如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或丙三醇提高電導(dǎo)率，但由于較粗大的顆粒以及與此相關(guān)的在OLED和OSC中較高的短路可能性，這些層還是不適宜作電極材料。
雖然也已經(jīng)描述了(WO-A 96/08047)原位聚合的層，特別是原位聚合的PEDT的層，也被專業(yè)人員簡寫作原位PEDT，作為透明電極用ITO的替代品的應(yīng)用，原位PEDT在OLED用途中具有巨大缺點(diǎn)其可獲得的發(fā)光效率非常低。
因此，仍需要可以用作電氣和電光結(jié)構(gòu)中ITO的等效替代品的透明電極。
因此，本發(fā)明的目的是制備能夠替代常規(guī)的昂貴ITO電極而又不具有上述缺陷的透明電極。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種聚噻吩的層上含有導(dǎo)電聚合物層的電極符合這些要求。
本發(fā)明涉及一種透明電極，其特征在于其含有的第一層含有至少一種導(dǎo)電聚合物，并向其應(yīng)用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的第二層， 其中，A代表任選取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2-C3亞烷基，R代表直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C18烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C14烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2羥基烷基，或羥基，x代表0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6，特別優(yōu)選0或1，且如果有多個(gè)R基鍵合在A上，則它們可以相同或不同。
含有至少一種導(dǎo)電聚合物的第一層也稱作導(dǎo)電層。
通式(I)指的是有x個(gè)取代基R可以鍵合在亞烷基上。
優(yōu)選將含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層施用到含有至少一種導(dǎo)電聚合物的層上。
優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物包括任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，特別優(yōu)選具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩是具有通式(Ia)重復(fù)單元的那些，
其中R和x具有以上給定的含義。
在其它的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚噻吩是具有通式(Iaa)重復(fù)單元的那些
在本發(fā)明的全文中，前綴“聚”的意思是指在聚合物或聚噻吩中含有不止一個(gè)相同或不同的重復(fù)單元。聚噻吩含有總數(shù)為n的通式(I)重復(fù)單元，n特別地為2-2000的整數(shù)，優(yōu)選2-100。在聚噻吩內(nèi)，通式(I)的每個(gè)重復(fù)單元可以是相同或不同的。每種情況下具有相同的通式(I)、(II)重復(fù)單元的聚噻吩是優(yōu)選的。
在端基處，聚噻吩均優(yōu)選帶有H。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，即包含式(Iaa)重復(fù)單元的均聚噻吩。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，C1-C5亞烷基A是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發(fā)明的全文中，C1-C18烷基代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正-或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基代表C5-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14芳基代表C5-C14芳基，如苯基或萘基，C7-C18芳烷基代表C7-C18芳烷基，如芐基、鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、2，3-、2，4-，2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或基。前面的列舉是用來示范性地說明本發(fā)明，不應(yīng)視作結(jié)論性的。
可以考慮將多種有機(jī)基團(tuán)作為C1-C5亞烷基A的進(jìn)一步任選取代基，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基以及羧基酰胺基團(tuán)。
優(yōu)選的聚合物陰離子的實(shí)例包括聚羧酸陰離子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸的陰離子，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸還可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子作為抗衡離子特別優(yōu)選聚合物陰離子的形式。
供應(yīng)聚陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選為1,000-2,000,000，特別優(yōu)選2,000-500,000。聚酸或其堿金屬鹽可以商購得到，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可以通過已知方法(參見例如HoubenWeyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E20 MakromolekulareStoffe，Part 2，(1987)，第1141頁)制備。
導(dǎo)電聚合物或聚噻吩可以是中性或陽離子型的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，它們是陽離子型的，“陽離子型”只是指位于聚合物或聚噻吩主鏈上的電荷。因R基團(tuán)上取代基的不同，聚合物或聚噻吩可以在結(jié)構(gòu)單元中攜帶正和負(fù)電荷，位于聚合物或聚噻吩主鏈上的正電荷和任選位于被磺酸根或羧酸根基團(tuán)取代的R基團(tuán)上的負(fù)電荷。在這種情況下，聚合物或聚噻吩主鏈的正電荷可以被R基團(tuán)上任選存在的陰離子基團(tuán)部分或全部地抵消。總體看來，在這些情況中，聚合物或聚噻吩可以是陽離子、中性或甚至陰離子型的。然而，由于在聚噻吩主鏈上的正電荷是關(guān)鍵性的，在本發(fā)明的范圍內(nèi)它們都被視為陽離子聚合物或聚噻吩。在式中，正電荷未被示出，這是由于其具體數(shù)量和位置不能被精確地確定。然而，正電荷數(shù)至少為1，至多為n，n為聚合物或聚噻吩中所有重復(fù)單元(相同或不同)的總數(shù)。
為抵消正電荷，如果還不能通過任選被磺酸根或羧酸根取代并因而帶負(fù)電荷的R基團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的話，則陽離子聚合物或聚噻吩需要作為抗衡離子的陰離子。
抗衡離子可以是單體或聚合物陰離子，后者在以下也稱作聚陰離子。
適宜的聚合物陰離子包括前面列舉的那些。適宜的單體陰離子包括，例如C1-C20鏈烷磺酸，如甲、乙、丙、丁或更高級(jí)磺酸如十二烷磺酸的單體陰離子，脂肪族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的單體陰離子，C1-C20脂肪族羧酸如2-乙基-己基羧酸的單體陰離子，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的單體陰離子，和任選被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的單體陰離子以及環(huán)烷磺酸如樟腦磺酸的單體陰離子或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子是特別優(yōu)選的。
含有作為電荷補(bǔ)償用抗衡離子的陰離子的陽離子型聚噻吩也經(jīng)常被專業(yè)人員稱為聚噻吩/(聚)陰離子配合物。
聚合物陰離子可以在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層中用作抗衡離子。然而，在該層中還可以包含另外的抗衡離子。然而，聚合物陰離子優(yōu)選在該層中用作抗衡離子。
在該層中聚合物陰離子和聚噻吩可以以0.5∶1-50∶1的重量比存在，優(yōu)選1∶1-30∶1，特別優(yōu)選2∶1-20∶1。聚噻吩的重量在此相應(yīng)于所用單體的稱量份，假定聚合過程中轉(zhuǎn)化完全。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，透明電極含有導(dǎo)電聚合物層，如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，優(yōu)選具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩，其中R、A和x具有如上所公開的意義，將聚合物陰離子和具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的第二層施用到該層上。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的透明電極含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層，向該層施用含有聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的層，后者也被專業(yè)人員稱作PEDT/PSS或PEDT/PSS。
可以將本發(fā)明的透明電極施用到襯底上。該襯底可以是例如玻璃、超薄玻璃(柔性玻璃)或塑料。
特別適宜作襯底的塑料包括聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚萘二甲酸亞乙酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚環(huán)烯烴或環(huán)烯烴共聚物(COC)，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
適宜的聚合物襯底包括例如膜，如聚酯膜、Sumitomo生產(chǎn)的PES膜或Bayer AG生產(chǎn)的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
在襯底和電極之間可以設(shè)置粘合層。硅烷是適宜的粘合劑的例子。優(yōu)選環(huán)氧硅烷，如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(OSispecialities生產(chǎn)的SilquestA187)。也可以采用具有親水表面性能的其它粘合劑。因此，例如PEDT∶PSS的薄層被描述為適宜于PEDT的粘合劑(Hohnholz等人，Chem.Commun.2001，2444-2445)。
本發(fā)明的電極與開始時(shí)描述的不含ITO的已知透明電極相比具有的優(yōu)點(diǎn)是其兼具導(dǎo)電性和良好的透射率。
本發(fā)明優(yōu)選涉及兩個(gè)聚合物層的表面電阻低于或等于1,000Ω/sq的透明電極，更優(yōu)選低于或等于500Ω/sq，最優(yōu)選低于或等于300Ω/sq。
本發(fā)明全文中的透明指對(duì)可見光透明。
本發(fā)明還優(yōu)選涉及透射率Y大于或等于25的透明電極，更優(yōu)選Y大于或等于50。
按照ASTM D 1003-00中描述的步驟測量透射率。按照ASTM E308(光類型C，2*觀測器)計(jì)算透射率。
本發(fā)明電極的表面粗糙度遠(yuǎn)低于例如由EP-A 686 662已知的電極，這是有利的，這樣降低了具有本發(fā)明電極的OLED和OSC中短路的可能性。
例如，本發(fā)明電極的表面粗糙度可以具有低于或等于3nm的平均粗糙度值Ra，更優(yōu)選低于或等于1.5nm，最優(yōu)選低于或等于1nm。
可以通過從溶液相繼地施用所有的電極層而非常容易地施用本發(fā)明的電極。這避免了復(fù)雜、昂貴的氣相沉積或?yàn)R射工藝。
所述電極是這樣適當(dāng)?shù)刂苽涞暮兄辽僖环N導(dǎo)電聚合物的層由制備導(dǎo)電聚合物用前體，任選以溶液的形式，在一或多種氧化劑的存在下通過化學(xué)氧化聚合或通過電聚合原位直接制備在適當(dāng)?shù)囊r底上，并將含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層從分散體施用到該層上，所述分散體含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩，任選在干燥和洗滌之后。
本發(fā)明還涉及制備透明電極的方法，其特征在于通過向襯底施用任選溶液形式的導(dǎo)電聚合物制備用前體，并在一或多種氧化劑存在下通過化學(xué)氧化或電化學(xué)方式使它們聚合以形成導(dǎo)電聚合物來制備含有至少一種導(dǎo)電聚合物的第一層，并向該導(dǎo)電層施用第二層，所述第二層含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩， 其中A、R和x具有對(duì)式(I)所給定的含義，任選在洗滌和干燥之后進(jìn)行，方式是施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩并任選含有溶劑的分散體，之后任選通過除去溶劑或通過交聯(lián)所述分散體來固化該分散體。
前面已經(jīng)列出的襯底是適宜的襯底。可以在施用含有至少一種導(dǎo)電聚合物的層之前用粘合劑處理襯底。例如，可以通過旋涂、浸漬、傾倒、逐滴施用、注射、噴涂、刮涂、刷涂或印刷例如噴墨、絲網(wǎng)印刷、接觸印刷或pad印刷來實(shí)施這一處理。
導(dǎo)電聚合物制備用前體，以下也稱作前體，指的是對(duì)應(yīng)的單體或其衍生物。也可以采用不同前體的混合物。適宜的單體前體包括例如任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的通式(II)的噻吩
其中A、R和x是具有以上給定的含義，更優(yōu)選任選取代的通式(IIa)的3，4-亞烷基二氧噻吩 式(IIaa)的3，4-亞烷基二氧噻吩在優(yōu)選實(shí)施方案中用作單體前體。
根據(jù)本發(fā)明，這些單體前體的衍生物應(yīng)理解為包括例如這些單體前體的二聚體或三聚體。更高分子的衍生物，即單體前體的四聚體、五聚體等也可作為衍生物。該衍生物可以由相同或不同的單體單元組成并以純物質(zhì)的形式和以與彼此和/或與所述單體前體的混合物形式使用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果在其聚合過程中如上述前體那樣生成了相同的導(dǎo)電聚合物，則這些前體的氧化或還原形式也包括在術(shù)語“前體”中。
對(duì)通式(I)中R所提及的基團(tuán)可以視為前體的取代基，特別是噻吩，優(yōu)選3，4-亞烷基二氧噻吩的取代基。
用于導(dǎo)電聚合物制備用單體前體和它們衍生物的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的并描述于例如L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds.Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用的文獻(xiàn)中。
可以任選以溶液的形式使用前體。主要地列出以下在反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑作為前體的溶劑脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴如甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亞砜和砜如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和苯甲醚。也可以將水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物用作溶劑。
還可以向溶液中加入其它組分，如一或多種可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)粘合劑，如聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或水溶性粘合劑如聚乙烯醇，交聯(lián)劑如聚氨酯或聚氨酯分散體、聚丙烯酸酯、聚烯烴分散體、環(huán)氧硅烷如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加劑，如咪唑或表面活性物質(zhì)。還可以加入基于例如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物以提高涂層的耐劃傷性能。
如果通過化學(xué)氧化將前體聚合為導(dǎo)電聚合物，則需要存在一或多種氧化劑。
適宜于噻吩、苯胺或吡咯的氧化聚合并被本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何金屬鹽可以用作氧化劑。
適宜的金屬鹽包括元素周期表主族和副族金屬的金屬鹽，下文中副族金屬也被稱作過渡金屬鹽。適宜的過渡金屬鹽包括，特別是過渡金屬如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)和釕(III)的無機(jī)或有機(jī)酸或包含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鹽。
優(yōu)選的過渡金屬鹽包括鐵(III)的那些。鐵(III)鹽經(jīng)常是價(jià)廉、易于得到的并是易于處理的，如無機(jī)酸的鐵(III)鹽，例如鐵(III)鹵化物(例如FeCl3)或其它無機(jī)酸的鐵(III)鹽，如Fe(ClO4)或Fe2(SO4)3以及鐵(III)的有機(jī)酸和包含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鹽。
作為包含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽的實(shí)例列舉了C1-C20鏈烷醇硫酸單酯的鐵(III)鹽，例如月桂基硫酸酯的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過渡金屬鹽包括有機(jī)酸的鹽，特別是鐵(III)的有機(jī)酸鹽。
鐵(III)的有機(jī)酸鹽的實(shí)例包括C1-C20鏈烷磺酸如甲、乙、丙、丁或更高級(jí)磺酸如十二烷磺酸的鐵(III)鹽，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的鐵(III)鹽，C1-C20脂族羧酸如2-乙基己基羧酸的鐵(III)鹽，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的鐵(III)鹽，和任選被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸，鄰甲苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的鐵(III)鹽，以及環(huán)烷磺酸如樟腦磺酸的鐵(III)鹽。
還可以采用上述這些有機(jī)酸鐵(III)鹽的任意混合物。
采用有機(jī)酸鐵(III)鹽和包含有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽具有的巨大優(yōu)點(diǎn)在于它們沒有腐蝕性。
作為金屬鹽，對(duì)甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)或?qū)妆交撬徼F(III)與鄰甲苯磺酸鐵(III)的混合物特別優(yōu)選。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在應(yīng)用前，對(duì)所述金屬鹽進(jìn)行離子交換劑處理，優(yōu)選用堿性陰離子交換劑。適宜的離子交換劑的實(shí)例包括例如Bayer AG，Leverkusen以商品名Lewatit出售的由苯乙烯和二乙烯基苯制成的采用叔胺官能化的大孔聚合物。
過氧化合物，如過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)，特別是過氧二硫酸銨和堿金屬鹽，如過氧二硫酸鈉和鉀，或堿金屬過硼酸鹽(任選在催化量的金屬離子，如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子的存在下)以及過渡金屬氧化物，如二氧化錳(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)也是適宜的氧化劑。
理論上，每摩爾式(II)噻吩的氧化聚合需要2.25當(dāng)量的氧化劑。(參見例如J.Polym.Sc.)(Part A Polymer Chemistry第26卷，第1287頁(1988))。然而，也可以采用更低或更高當(dāng)量的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明，每摩爾噻吩使用一當(dāng)量或更多，特別優(yōu)選兩當(dāng)量或更多的氧化劑。
優(yōu)選將所用的氧化劑的陰離子用作抗衡離子，這樣在化學(xué)氧化聚合的情況下就不必加入另外的抗衡離子。
可以與前體一起，或與前體相獨(dú)立地向襯底施用氧化劑——任選以溶液的形式。如果分別地施用前體、氧化劑和任選抗衡離子，則優(yōu)選首先用氧化劑和任選抗衡離子的溶液涂覆襯底，然后再用前體溶液進(jìn)行涂覆。優(yōu)選合并施用噻吩、氧化劑和任選抗衡離子時(shí)，僅用一種溶液，即含有噻吩、氧化劑和任選抗衡離子的溶液涂覆陽極體的氧化物層。前面所描述的適宜于前體的溶劑在所有情況中都適用。
作為其他組分，該溶液還可以含有前面已經(jīng)就前體溶液描述過的組分(粘合劑、交聯(lián)劑等)。
將向襯底施用的溶液優(yōu)選含有1-30重量％的通式(I)噻吩和任選0-50重量％的粘合劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，這兩個(gè)重量百分?jǐn)?shù)均基于混合物總重計(jì)。
通過已知的方法向襯底施用溶液，例如旋涂、浸漬、傾倒、逐滴施涂、注射、噴涂、刮涂、刷涂或印刷法，例如噴墨、絲網(wǎng)或pad印刷法。
任選存在的溶劑可以在溶液施用后通過在環(huán)境溫度下的簡單蒸發(fā)除去。然而，為了獲得更高的加工速度，在升高溫度下，例如在20-300℃，優(yōu)選40-250℃的溫度下除去溶劑是更為有利的。熱后處理可以與溶劑的去除直接聯(lián)系在一起或者也可以在涂覆完成后擱置之后再進(jìn)行。可以在聚合之前，當(dāng)中或之后除去溶劑。
熱處理的時(shí)間可以為5秒至數(shù)秒，這取決于用于涂布的聚合物種類。不同溫度和停留時(shí)間的溫度分布也可以用于熱處理。
可以以例如這樣的方式進(jìn)行熱處理經(jīng)涂覆的襯底在所需溫度下移動(dòng)通過熱室，其移動(dòng)速度使得在選擇的溫度下獲得所需的停留時(shí)間，或者使其與所需溫度的熱板接觸所需的停留時(shí)間。熱處理也可以在例如加熱烘箱或多個(gè)分別具有不同溫度的加熱烘箱中進(jìn)行。
在除去溶劑(干燥)之后和任選在熱后處理之后，采用適當(dāng)溶劑，優(yōu)選水或醇從涂層中洗掉過量的氧化劑和殘留的鹽是有利的。這里的殘留鹽指的是氧化劑還原形式的鹽和任選存在的其它鹽。
可供選擇的電化學(xué)聚合可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。
如果單體，特別是通式(II)的噻吩是液體，則可以在存在或不存在在電聚合條件下呈惰性的溶劑的條件下進(jìn)行電聚合。在電化學(xué)聚合條件下呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行固態(tài)單體，特別是通式(II)噻吩的電聚合。在某些情況下，采用溶劑混合物和/或向溶劑中加入加溶劑(洗滌劑)是有利的。
在電聚合條件下呈惰性的溶劑的實(shí)例包括水；醇如甲醇和乙醇；酮如苯乙酮；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和碳氟化合物；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸亞丙酯；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯；脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；腈如乙腈和芐腈；亞砜如二甲基亞砜；砜如二甲基砜、苯基甲基砜和環(huán)丁砜；液態(tài)的脂肪族酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺；脂肪族和混合的脂肪族-芳族醚如二乙基醚和苯甲醚；液態(tài)脲如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
對(duì)于電聚合而言，向通式(II)噻吩或其溶液中加入電解質(zhì)添加劑。在所用溶劑中具有一定溶解度的游離酸或常規(guī)導(dǎo)電鹽優(yōu)選用作所述電解質(zhì)添加劑。游離酸，如對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸以及帶有鏈烷磺酸根、芳族磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根和六氯銻酸根陰離子和堿金屬、堿土金屬或任選烷基化的銨、鏻、锍和氧鎓陽離子的鹽發(fā)現(xiàn)可作為電解質(zhì)添加劑。
單體，特別是通式(II)噻吩的濃度可以為0.01-100重量％(100重量％僅限于液態(tài)噻吩)；該濃度優(yōu)選為0.1-20重量％，基于溶液的總重計(jì)。
可以不連續(xù)或連續(xù)地實(shí)施電聚合。
電聚合的電流密度可以在寬范圍內(nèi)變化；通常采用0.0001-100mA/cm2的電流密度，優(yōu)選0.01-40mA/cm2。在這些電流密度下獲得約0.1-50V的電壓。
適宜的抗衡離子包括前面已經(jīng)列舉的那些。在電化學(xué)聚合過程中，任選以電解質(zhì)添加劑或?qū)щ婝}的形式向溶液或噻吩中加入這些抗衡離子。
通過電化學(xué)氧化法進(jìn)行的通式(II)噻吩的聚合反應(yīng)可以在-78℃至任選采用的溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。電化學(xué)聚合優(yōu)選在-78℃至250℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選-20℃至60℃。
反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1分鐘-24小時(shí)，這取決于所用的噻吩、所用的電解質(zhì)、所選擇的溫度和施加的電流密度。
在電化學(xué)聚合過程中，可以首先用導(dǎo)電聚合物的透明薄層蓋覆通常不導(dǎo)電的襯底，如Groenendaal等人在Adv.Mat.2003，15，855中所描述。用此方式提供了導(dǎo)電涂層并具有≥104Ω/sq的表面電阻的襯底在接下來的電聚合中起到了Pt電極的作用。當(dāng)施加電壓時(shí)，含有導(dǎo)電聚合物的層在其上生長。
由于含有至少一種導(dǎo)電聚合物的層中的導(dǎo)電聚合物是通過前體的聚合“原位”直接施用到襯底上的，該層在以下也稱作“原位層”。由單體和氧化劑的可聚合溶液原位沉積導(dǎo)電聚合物的概念是專業(yè)人員們公知的。
然后，從含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的分散體向所述原位層施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層。
優(yōu)選從含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的分散體向所述原位層施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層。
所述分散體還可以含有一或多種溶劑。以上就前體已經(jīng)提及的溶劑可以用作所述溶劑。優(yōu)選溶劑是水或其它質(zhì)子溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及水和這些醇的混合物，特別優(yōu)選的溶劑是水。
所述分散體優(yōu)選可固化形成第二層，方法是在含有溶劑的分散體的情況下通過蒸發(fā)溶劑，或者通過采用氧進(jìn)行氧化交聯(lián)。
以上已經(jīng)列舉的聚合物陰離子是適宜的。同樣適用其優(yōu)選范圍。
聯(lián)系透明電極所述的那些可考慮用于具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩。優(yōu)選的范圍同樣適用于任意的組合。
在與例如EP-A 440 957中提及的條件類似的條件下從通式(II)噻吩制備分散體。以上已經(jīng)列舉的氧化劑、溶劑和聚合物陰離子可以用作氧化劑、溶劑和聚合物陰離子。
聚噻吩/聚陰離子配合物的制備和隨后的分散或再分散在一或多種溶劑中也是可能的。
所述分散體是通過已知的方法施用到原位層上的，例如旋涂、浸漬、傾倒、逐滴施用法、注射，噴涂、刮涂、刷涂或印刷，例如噴墨、絲網(wǎng)或pad印刷法。
在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層的施用后，也可以接著進(jìn)行干燥和/或通過洗滌來清潔該層(如前面針對(duì)原位層已經(jīng)進(jìn)行的描述的那樣)。
可以通過本發(fā)明的方法制備透明電極而無需復(fù)雜、昂貴的氣相沉積或?yàn)R射工藝。這還使本發(fā)明的方法得以特別廣泛地應(yīng)用。也可以在低溫，優(yōu)選環(huán)境溫度下施用原位層以及聚噻吩/聚陰離子層。因此，本發(fā)明的方法也適用于聚合物柔性襯底，它們通常只能承受低溫工藝，不能承受ITO沉積過程中的溫度。
本發(fā)明的電極特別適宜用作電結(jié)構(gòu)(優(yōu)選電光結(jié)構(gòu))中的電極，特別是有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)太陽能電池(OSC)、液晶顯示器(LCD)和光學(xué)傳感器的電極。
電光結(jié)構(gòu)通常含有兩個(gè)電極，其中至少一個(gè)是透明的，其間存在電光活性層體系。在OLED的情況下，電光結(jié)構(gòu)是電致發(fā)光層裝置，以下也將其簡稱為電致發(fā)光裝置或EL裝置。
這種EL裝置的最簡單的情形由兩個(gè)電極組成，其中至少一個(gè)是透明的，而且在這兩個(gè)電極之間有電光活性層。然而，在這樣的電致發(fā)光層結(jié)構(gòu)中還可以包含其它的功能層，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋中間層。此類的層結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉并描述在例如J.R.Sheats等人的Science 273，(1996)，884中。一個(gè)層也可以承擔(dān)多種功能。在最簡單的EL裝置的情形中，電光活性，即通常發(fā)光的層可以擔(dān)負(fù)其它層的功能?？梢韵蜻m當(dāng)襯底，即適當(dāng)?shù)妮d體上施用其中一個(gè)電極或兩個(gè)電極。然后為層結(jié)構(gòu)提供適當(dāng)?shù)挠|點(diǎn)并任選地加護(hù)套和/或包封。
可以通過化學(xué)汽相淀積(CVD)或流延法施用多層系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，在CVD過程中，從氣相相繼施用各層。與陰影掩模技術(shù)結(jié)合起來實(shí)施化學(xué)汽相淀積以制造采用有機(jī)分子作為發(fā)射體的結(jié)構(gòu)化LED。由于較高的加工速度和生成較少量的廢料及因此成本的節(jié)約，通常優(yōu)選流延法。
如在開始時(shí)已經(jīng)描述的，本發(fā)明的電極可以有利地從溶液/分散體制備。
因此，本發(fā)明還涉及電致發(fā)光裝置，其至少包含兩個(gè)電極其中至少一個(gè)電極是透明電極，和含有本發(fā)明的電極作為透明電極的所述電極之間的電光活性層。
優(yōu)選的本發(fā)明電致發(fā)光裝置含有施用在適宜的襯底上的本發(fā)明的電極，即含有原位層和含有至少一種聚合物陰離子和至少一種通式(I)聚噻吩的層，發(fā)光體層和金屬電極。例如，在這樣的EL裝置中，含有至少一種聚合物陰離子和至少一種通式(I)聚噻吩的層可以用作空穴注入中間層?？梢匀芜x地含有多個(gè)上述的功能層。
優(yōu)選實(shí)施方案中的導(dǎo)電層與各種高度導(dǎo)電的金屬線接觸，其作為陽極。
按以下次序含有各層的EL裝置是優(yōu)選的實(shí)施方案襯底//原位PEDT(聚亞乙基二氧噻吩)層//PEDT∶PSS(聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)//發(fā)射體層//金屬陰極。
可以任選地含有其它功能層。
在倒置OLED或OSC結(jié)構(gòu)中，即如果層結(jié)構(gòu)處于相反的次序，帶有本發(fā)明電極的適當(dāng)結(jié)構(gòu)也是有利的。倒置OLED相應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案如下襯底//金屬陰極//發(fā)射體層//PEDT∶PSS//原位PEDT。
倒置OLED，特別是與有源矩陣襯底相結(jié)合具有重要意義。有源矩陣襯底是Si的通常不透明的層，其中在每個(gè)光象素底下加工了一個(gè)晶體管。
適宜的發(fā)射體材料和金屬陰極用材料是常用于電光結(jié)構(gòu)且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的那些。優(yōu)選由具有極小功函的金屬，如Mg、Ca、Ba或金屬鹽如LiF制成的金屬陰極。優(yōu)選將共軛聚合物如聚亞苯基亞乙烯基或聚芴或低分子量發(fā)射體類發(fā)射體，也被專業(yè)人員稱作小分子，如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)用作發(fā)射體材料。
本發(fā)明的電極與電光結(jié)構(gòu)中的已知電極相比具有很多優(yōu)點(diǎn)a)在例如OLED和OSC中可以省卻TCO層，例如ITO，或薄金屬層。
b)在柔性襯底的情況下，在脆性TCO層中不發(fā)生裂紋，而且在襯底彎曲時(shí)電光結(jié)構(gòu)不會(huì)失效，這是由于這些聚合物層非常有延展性和柔軟。
c)在較厚層的情況下，原位層一定程度較高吸收的優(yōu)點(diǎn)是在日光中照亮區(qū)域與暗區(qū)域之間的對(duì)比度被顯著改善。因此，不必施用偏振片，其也會(huì)吸收掉50％的發(fā)射光。
d)有機(jī)層比無機(jī)層如ITO更易于結(jié)構(gòu)化。可以通過溶劑、光輻照(UV)或熱輻射(激光燒蝕)再次除去有機(jī)層。
僅由原位層組成的透明電極在用于OLED中時(shí)具有明顯缺陷，這是由于其可獲得的發(fā)光效率極低。令人吃驚地，應(yīng)用含有聚合物陰離子和具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的附加導(dǎo)電層導(dǎo)致了高得多的發(fā)光效率。由于發(fā)光所需的器件電流從下面流經(jīng)該原位層，該層可以是極薄的并具有高電阻率。前面已經(jīng)描述過的聚(亞乙基氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT∶PSS)層經(jīng)證實(shí)是特別適宜的。
由于在這兩層中僅有的電活性組分是導(dǎo)電聚合物或優(yōu)選聚噻吩，而聚合物陰離子是電惰性的，并特別地用來在聚合過程中將導(dǎo)電聚合物或聚噻吩保持在溶液中，因此所發(fā)現(xiàn)的效果是出人預(yù)料的。
與上述的本發(fā)明雙層相反，僅由聚噻吩/聚陰離子層，特別是PEDTPSS層組成的電極也不適宜于OLED或OSC中，這是由于其極低的導(dǎo)電性或極粗糙的顆粒結(jié)構(gòu)。適宜于此用途的PEDT∶PSS配方具有例如1∶6或1∶20的PEDT∶PSS組成，并且出眾之處在于其非常細(xì)的顆粒結(jié)構(gòu)。然而，這些配方在層厚度為100nm時(shí)的表面電阻為50MΩ/sq或10GΩ/sq。因此，由于其過高的表面電阻，單獨(dú)這些層不適宜作10-50Ω/sq的ITO電極的替代物。但是，具有較高的PEDT含量(例如PEDT∶PSS為1∶2.5)的PEDT∶PSS配方的電導(dǎo)率可以通過加入添加劑如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或甘油而得到提高，這樣對(duì)于厚度為100nm的層可以得到約10KΩ/sq的表面電阻，但即使采用這些高導(dǎo)電性的PEDT∶PSS配方，對(duì)于在本發(fā)明的雙層中可獲得的100nm厚的層也不能得到低于1000Ω/sq的表面電阻。更高PEDT含量的配方的其它缺陷是粗糙的顆粒結(jié)構(gòu)和與之相關(guān)的在OLED和OSC中較高的短路可能性。
另一方面，具有100nm厚的原位PEDT層和疊加的PEDT∶PSS層(PEDT∶PSS比如前段所述)的本發(fā)明特種電極具有低于1000Ω/sq的表面電阻。而且，附加的PEDT∶PSS層使其下的原位PEDT層變得光滑。由于降低了短路的可能性并提高了功能OLED的成品率，這是個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)。
而且，在本發(fā)明電極中原位層上的附加聚噻吩/聚陰離子層顯著改進(jìn)了電光結(jié)構(gòu)的效率。
由例如金屬制成并被稱作“母線”的上述高度導(dǎo)電性饋電線可以用來使陽極觸點(diǎn)和OLED陽極之間的壓降保持特別低。
在無源矩陣OLED顯示器的情況下，可以因?yàn)楸景l(fā)明而省去ITO地址線。取而代之，金屬饋電線(母線)與本發(fā)明電極相結(jié)合進(jìn)行陽極側(cè)尋址(參見

圖1)。向透明載體1，例如一片玻璃上施用饋電線2a和高導(dǎo)電性的象素框2b。它們可以通過例如金屬的氣相沉積或低成本地通過金屬糊印刷來施用。然后將聚合物電極層3沉積到所述框中。將粘合劑任選地施用作第一層，原位層施用作第二層，含有聚噻吩和聚合物陰離子的層施用作第三層。優(yōu)選通過旋涂、印刷和噴墨法施用這些層。結(jié)構(gòu)的其余部分相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)無源矩陣OLED的，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。
在均勻發(fā)光的OLED(OLED燈)的情況下，由于本發(fā)明，可以省去ITO電極。取而代之，金屬電源線(母線)與本發(fā)明的電極相結(jié)合承擔(dān)覆蓋整個(gè)區(qū)域的陽極的功能(參見圖2)。比如按前段所述，向透明載體1，例如一片玻璃上施用高導(dǎo)電性的饋電線2。然后在其上按前段所述次序沉積聚合物電極層3。結(jié)構(gòu)的其余部分相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)OLED燈的。
實(shí)施例實(shí)施例11、結(jié)構(gòu)化襯底將ITO涂覆的玻璃襯底(Merck Display)切割為50×50mm2的大小并進(jìn)行清潔。然后用正光電光刻膠(得自JSR，LCPR1400G-80cP)涂覆ITO涂層并在干燥后經(jīng)由印刷聚合物膜(陰影掩模)曝光。陰影掩模包括直徑5mm并以10mm間隔排列成正方形的孤立的透明圓圈。在曝光和干燥后，用顯影溶液(得自JSR，TMA238WA)從圓圈區(qū)域除去未交聯(lián)的光刻膠。在此時(shí)未掩蔽的這些點(diǎn)處，用刻蝕溶液隨后除去ITO，所述刻蝕溶液由47.5體積％的蒸餾水，47.5體積％的鹽酸(32％)，5.0體積％的硝酸(65％)組成，然后用丙酮除去交聯(lián)的光刻膠并最后清潔結(jié)構(gòu)化ITO襯底。
2、原位PEDT層的制備用20份2-丙醇稀釋環(huán)氧硅烷(SilquestA187，OSispecialities)，采用旋涂器旋涂到經(jīng)清潔的結(jié)構(gòu)化ITO襯底上，然后在50℃風(fēng)干5分鐘。該層厚度小于20nm。制備包含重量比為1∶20∶0.5的BaytronM、BaytronCB 40和咪唑的溶液并過濾(MilliporeHV，0.45μm)。然后采用旋涂器在1000rpm下將溶液旋涂到環(huán)氧硅烷涂覆的結(jié)構(gòu)化ITO襯底上。然后在環(huán)境溫度(RT，23℃)下干燥該層并接下來用蒸餾水認(rèn)真漂洗以除去鐵鹽。在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥該層后，該層約150nm厚。表面粗糙度Ra為約5nm。電導(dǎo)率為500S/cm。
3、PEDT∶PSS層的施用過濾(Millipore HV，0.45μm)約10ml的1.3％聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸水溶液(Bayer AG，BaytronP，TP AI4083)。然后將襯底放在涂料旋涂器上，在襯底的ITO涂覆側(cè)上分配經(jīng)過濾的溶液。然后，在500rpm下旋轉(zhuǎn)該板3分鐘旋轉(zhuǎn)除掉上清液。然后，在110℃下在加熱板上，對(duì)以此方式涂覆的襯底干燥5分鐘。該層厚60nm(Tencor，Alphastep500)。表面粗糙度Ra下降至1nm。
具有按第2和3兩項(xiàng)的層的襯底的透射率Y＝55(ASTM D 1003-00；ASTM E 308)。
4、發(fā)射體層的施用過濾(Millipore HV，0.45μm)5ml 1％重量的聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基)(MEH-PPV，Aldrich，紅色發(fā)射體)甲苯溶液并分配到干燥的PEDT∶PSS層上。然后在300rpm下旋轉(zhuǎn)該板30秒旋轉(zhuǎn)除掉上清液。接下來在加熱板上在110℃下干燥以此方式涂覆的襯底5分鐘?？倢雍?50nm。
5、金屬陰極的施用通過汽相淀積法將金屬電極沉積在有機(jī)層系統(tǒng)上。將為此所采用的汽相淀積設(shè)備(Edwards)整合到惰性氣體的手套箱(Braun)內(nèi)。將帶有有機(jī)層的襯底降下在陰影掩模上。陰影掩模上的孔直徑為2.5mm并按以下方式排列a)在刻蝕除去的ITO的圓形區(qū)域內(nèi)居中排列，或者b)在未刻蝕除去的ITO的區(qū)域內(nèi)。通過氣相沉積，在p＝10-3pA的壓力下從兩個(gè)氣相沉積舟中相繼沉積30nm厚的Ca層和200nm厚的Ag層。氣相沉積速率為Ca為10/秒，Ag為20/秒。
6、OLED的表征基于結(jié)構(gòu)化ITO襯底(步驟1)和氣相沉積掩模(步驟5)在襯底上的定位，制備了具有以下垂直層順列的兩種不同的OLED結(jié)構(gòu)a)ITO//原位PEDT//PEDT∶PSS//發(fā)射體層//Ca//Agb)原位PEDT//PEDT∶PSS//發(fā)射體層//Ca//Ag為進(jìn)行電光表征，將OLED的兩個(gè)電極經(jīng)饋電線連接在電源上。正極與覆蓋整層的ITO層相連，負(fù)極與氣相沉積施用的金屬電極之一相連。在OLED結(jié)構(gòu)處于刻蝕除去的ITO上(參見b)的情況下，未被刻蝕除去的ITO僅用作原位PEDT層的低電阻饋電線。
記錄OLED電流和電致發(fā)光(EL)強(qiáng)度對(duì)電壓的依賴情況。用光電二極管(EG&G C30809E)檢測EL并用光亮度計(jì)(Minolta LS-100)校準(zhǔn)發(fā)光度。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中的方法，但省略步驟3(PEDT∶PSS層的施用)。
實(shí)施例1和2結(jié)果的匯總
這說明，發(fā)光面積至少為0.049cm2的OLED的發(fā)光度和效率不取決于ITO是否位于原位PEDT層下面。對(duì)比實(shí)施例1和2還說明，在原位層和MEH-PPV層(發(fā)射體層)之間的PEDT∶PSS層顯著改進(jìn)了發(fā)光度。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中的方法，但在步驟4(發(fā)射體層的施用)中有以下不同過濾(Millipore HV，0.45μm)5ml 0.2 5重量％的PF-F8(聚(9，9-二辛基芴)，這是一種Yamamoto聚合方法合成的藍(lán)色發(fā)射體，該合成方法詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，例如T.Yamamoto等人的J.Am.Chem.Soc.1996，118，10389-10399和T.Yamamoto等人的Macromolecules 1992，25，1214-1223)的氯仿溶液，并將其分配到干燥的PEDT∶PSS層上。然后在200rpm下旋轉(zhuǎn)該板30秒旋轉(zhuǎn)除掉上清液。接下來在加熱板上在110℃下干燥以此方式涂覆的襯底5分鐘。總層厚130nm。
實(shí)施例4如實(shí)施例3中的方法，但省略了步驟3(PEDT∶PSS層的施用)。
實(shí)施例3和4結(jié)果的匯總
這說明，發(fā)光面積至少為0.049cm2的OLED的發(fā)光度和效率不取決于ITO是否位于原位PEDT層下面。對(duì)比實(shí)施例3和4還說明，在原位層和PF-F8層(發(fā)射體層)之間的PEDT∶PSS層顯著改進(jìn)了發(fā)光度并降低了電壓。
在實(shí)施例3和4的實(shí)驗(yàn)中還注意到，單位襯底不發(fā)生短路的OLED個(gè)數(shù)，帶有PEDT∶PSS中間層(約＞80％)時(shí)比不帶該中間層(約＜20％)時(shí)高得多。這證實(shí)PEDT∶PSS層使原位層變光滑了。
權(quán)利要求
1.透明電極，其特征在于其含有第一層，它含有至少一種導(dǎo)電聚合物，并向其施用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的第二層， 其中，A代表任選取代的C1-C5亞烷基，R代表直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，x代表0-8的整數(shù)，且如果有多個(gè)R基團(tuán)鍵合在A上，則它們可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的電極，其特征在于導(dǎo)電聚合物是任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
3.權(quán)利要求1或2的電極，其特征在于導(dǎo)電聚合物是具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩，其中A、R和x具有權(quán)利要求1中給出的含義。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于在第一層中針對(duì)導(dǎo)電聚合物的式(I)和第二層中針對(duì)聚噻吩的式(I)中，A相互獨(dú)立地代表任選取代的C2-C3亞烷基且x代表0或1。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于第一層中針對(duì)導(dǎo)電聚合物的具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩和第二層中針對(duì)聚噻吩的具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩相互獨(dú)立地為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于聚合物陰離子是羧酸或磺酸聚合物的陰離子。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于聚合物陰離子是聚苯乙烯磺酸的陰離子。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于兩層均具有≤1000Ω/sq的表面電阻。
9.權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的電極，其特征在于其具有按照ASTMD1003-00并結(jié)合ASTM E308所描述的方法為Y≥25的透射率。
10.制備特別是權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的透明電極的方法，其特征在于通過向襯底施用任選溶液形式的導(dǎo)電聚合物制備用前體，并在一種或多種氧化劑存在下通過化學(xué)氧化聚合之或通過電化學(xué)方式使它們聚合以形成導(dǎo)電聚合物，來制備含有至少一種導(dǎo)電聚合物的第一層，以及任選在洗滌和干燥之后，向該導(dǎo)電層施用第二層，所述第二層含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩， 其中A、R和x具有權(quán)利要求1所給出的含義，方式是通過施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩并任選含有溶劑的分散體，之后固化該分散體，任選通過除去溶劑或交聯(lián)所述分散體來進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于在施用含有至少一種導(dǎo)電聚合物的層之前用粘合劑處理襯底。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于將任選取代的噻吩、吡咯或苯胺用作制備導(dǎo)電聚合物的前體。
13.權(quán)利要求10-12中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將通式(II)的噻吩用作制備導(dǎo)電聚合物的前體， 其中A、R和x具有權(quán)利要求1給出的含義。
14.權(quán)利要求10-13中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將通式(IIa)的噻吩用作制備導(dǎo)電聚合物的前體， 其中R和x具有權(quán)利要求1或4給出的含義。
15.權(quán)利要求10-14中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的分散體含有溶劑、水或其混合物作為溶劑。
16.權(quán)利要求10-15中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在一種或多種氧化劑存在下，將用于制備導(dǎo)電聚合物的前體通過化學(xué)氧化聚合成導(dǎo)電聚合物。
17.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的電極在電光結(jié)構(gòu)中用作透明電極的用途。
18.權(quán)利要求1-9的電極在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、液晶顯示器和光學(xué)傳感器中用作透明電極的用途。
19.電致發(fā)光裝置，其至少包含兩個(gè)電極，其中至少一個(gè)電極是透明電極，和所述電極之間的電光活性層，其特征在于其含有權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的電極作為透明電極。
20.權(quán)利要求19的電致發(fā)光裝置，其特征在于其在陽極側(cè)含有高度導(dǎo)電性的金屬饋電線。
全文摘要
本發(fā)明涉及的透明電極包含含有至少一種導(dǎo)電聚合物的層，向其施用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重復(fù)單元的聚噻吩的層，并涉及其制備方法及其在電光結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H05B33/26GK1763989SQ20041008703
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者A·埃施納, U·梅克, A·索特 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司