透明電極層積體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01210410028. 3、申請日為2012年9月27日、發(fā)明名稱為"透 明電極層積體"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請基于并要求享有于2011年9月27日提交的日本專利申請No. 2011-211047 的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方式納入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本文描述的實施例通常涉及透明電極層積體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0005] 當(dāng)諸如ITO的透明電極應(yīng)用到器件時，需要圖案化。由于ITO形成的具有高電導(dǎo) 率的透明電極具有大的膜厚度，通過刻蝕產(chǎn)生的高度差異變得很大。在將具有大約十到幾 十rim厚度的超薄膜進行層積的器件中，例如有機太陽能電池或者有機EL器件，非常容易引 起諸如在端部短路的缺陷。
[0006] 近來提出了通過使用諸如銀納米線的金屬納米線所形成的透明電極。為了確保在 通過使用金屬納米線形成的透明電極中期望的表面電阻，IOOnrn或者更大的厚度是必需的。 在將通過使用金屬納米線形成的透明電極通過刻蝕圖案化時，類似于ITO的情況，造成厚 度上很大的差異。當(dāng)生產(chǎn)超薄膜器件時，這將導(dǎo)致缺陷。
【附圖說明】
[0007] 圖1是示出根據(jù)一實施例的透明電極層積體的截面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0008] 圖2是根據(jù)一實施例的透明電極層積體的電極層的圖案視圖。
[0009] 圖3A，圖3B以及圖3C是示出了用于制造根據(jù)一實施例的透明電極層積體的方法 的工藝的截面圖；以及
[0010] 圖4是示出了通過使用根據(jù)一實施例的透明電極層積體形成的有機EL器件的截 面結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0011] 通常，根據(jù)一實施例，透明電極層積體包括透明基板、以及形成在透明基板上并包 括金屬納米線的三維網(wǎng)路的電極層。電極層包括第一導(dǎo)電區(qū)域以及與第一導(dǎo)電區(qū)域相鄰的 第二導(dǎo)電區(qū)域。第一導(dǎo)電區(qū)域中的金屬納米線的表面起反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物。第二導(dǎo)電區(qū) 域中的金屬納米線的表面未反應(yīng)。第二區(qū)域具有比第一導(dǎo)電區(qū)域的電導(dǎo)率高的電導(dǎo)率，并 具有光透明度。
[0012] 下文中，將參考附圖描述來實施例。
[0013] 在圖1中示出的透明電極層積體10中，圖案化的電極層12形成在透明基板11上。 電極層12具有第一導(dǎo)電區(qū)域14和第二導(dǎo)電區(qū)域13的兩個導(dǎo)電區(qū)域，并且兩個導(dǎo)電區(qū)域的 電導(dǎo)率不同。
[0014] 圖2示出了從上表面看到的電極層12的圖案視圖。透明基板11上的電極層12 包括如圖2的圖案視圖所示的金屬納米線的三維網(wǎng)絡(luò)20。在三維網(wǎng)絡(luò)20中存在著沒有金 屬納米線存在的間隙23。間隙23在厚度方向上穿透電極層12。
[0015] 反應(yīng)產(chǎn)物至少形成在在第一導(dǎo)電區(qū)域14中的金屬納米線22的表面上。通過金屬 納米線的表面上部分金屬的反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物形成在金屬納米線的部分表面上，并將在下 文描述其形成方法。另一方面，在第二導(dǎo)電區(qū)域13中的金屬納米線21的表面上的金屬未 反應(yīng)。在第二導(dǎo)電區(qū)域13中，所有的金屬納米線的表面不是總需要為完全的金屬態(tài)。當(dāng)金 屬納米線90%或者更多的表面未反應(yīng)時，這在本說明書中被稱作"未反應(yīng)的"?？梢岳缤?過透射光譜來確認金屬納米線表面的反應(yīng)狀態(tài)。
[0016] 當(dāng)金屬納米線的表面的金屬起反應(yīng)以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物時，電阻增大，而電導(dǎo)率減小。 因此，第一導(dǎo)電區(qū)域14的電導(dǎo)率低于第二導(dǎo)電區(qū)域13的電導(dǎo)率。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物存在于表面 時，金屬納米線的光澤減小，且光散射減小。
[0017] 通常，金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的比重低于未反應(yīng)的金屬的比重。當(dāng)金屬納米線的表面起 反應(yīng)以生成反應(yīng)產(chǎn)物時，體積增加，從而造成膜厚度的增加。在該實施例中，金屬納米線組 成三維網(wǎng)絡(luò)20,并且包括不存在金屬納米線21和22的間隙23。由于反應(yīng)產(chǎn)物而導(dǎo)致的體 積增加吸收在間隙中。因此，即使三維網(wǎng)絡(luò)20中的預(yù)定區(qū)域中的金屬納米線的表面起反應(yīng) 而體積增大，也能夠抑制膜厚度的增加。
[0018] 組成三維網(wǎng)絡(luò)20的金屬納米線的直徑優(yōu)選為從20nm到200nm?？刹捎脪呙桦娮?顯微鏡（SEM)或者原子力顯微鏡（AFM)確定金屬納米線的直徑。電極層12的厚度可根據(jù) 金屬納米線的直徑來合適地選擇。通常，其從大約30到300nm。
[0019] 金屬納米線21的材料可選自銀和銅。銀和銅具有低至2Χ10-8Ωπι或者更低的電 阻，并且具有相對的化學(xué)穩(wěn)定性，并因此將它們優(yōu)選使用在該實施例中。當(dāng)金屬納米線含有 按質(zhì)量計至少80%的銀時，可以使用含有鈀、銦、金、鉍、銅等的銀合金。當(dāng)金屬納米線含有 按質(zhì)量計至少80%的銅時，可以使用含有金、銀、鋅、鎳、鋁等的銅合金。
[0020] 如圖2所示，在電極層12中，三維網(wǎng)絡(luò)20通過將金屬納米線互相接觸而形成，并 且是三維連續(xù)的。具有不同電導(dǎo)率的兩個區(qū)域存在于電極層12中。在第一導(dǎo)電區(qū)域14中 的金屬納米線22中，至少表面上的金屬起反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物減小了電導(dǎo)率， 并降低了光散射。當(dāng)金屬納米線是銀納米線時，反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選為硫化物、氧化物或者鹵化 物。鹵化物沒有特別的限定，并因為可以使用廉價的鹽酸作為反應(yīng)原料，因此優(yōu)選為氯化 物。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以是混合物?？紤]到穩(wěn)定性，反應(yīng)產(chǎn)物最優(yōu)選為硫化銀。當(dāng)金屬納米 線是銅納米線時，反應(yīng)產(chǎn)物可以為氧化物，鹵化物或其混合物。
[0021] 在電極層12的第二導(dǎo)電區(qū)域13中，金屬納米線21具有未反應(yīng)的表面，并且表現(xiàn) 出高的電導(dǎo)率。而且，在第二導(dǎo)電區(qū)域13中，光可被透射到?jīng)]有金屬納米線21存在的間隙 23。因此，可以確保在該實施例的透明電極層積體10的電極層12的第二導(dǎo)電區(qū)域13中的 電導(dǎo)率和光透明度。
[0022] 優(yōu)選于第二導(dǎo)電區(qū)域13經(jīng)由具有兩個區(qū)域之間的特性的緩沖區(qū)相鄰于第一導(dǎo)電 區(qū)域14。即使反應(yīng)產(chǎn)物形成在第一導(dǎo)電區(qū)域中的金屬納米線的表面上，緩沖區(qū)的存在也能 夠使得減小膜厚度的急劇變化。形成于包括在緩沖區(qū)中的金屬納米線的表面上的反應(yīng)產(chǎn)物 的數(shù)量低于第一導(dǎo)電區(qū)域的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量。這可以通過采用掃描電子顯微鏡（SEM)和原 子力顯微鏡（AFM)進行表面觀察來確認。
[0023] 關(guān)于支撐電極層12的透明基板11的材料，可以使用諸如玻璃的無機材料、諸如聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的有機材料，等等。透明基板11的厚度可根據(jù)透明電極層積體的材 料和應(yīng)用來合適選擇。例如，在玻璃基板的情況下，厚度可設(shè)定為大約0.1到5mm。在PMMA 基板的情況下，厚度可設(shè)定為大約〇. 1到l〇mm。
[0024] 在該實施例的透明電極層積體10中，優(yōu)選于將含有石墨?。╣raphene)的碳層形 成在電極層12的至少一個表面。換句話說，含有石墨烯的碳層可層積在金屬納米線的三維 網(wǎng)絡(luò)20的至少一側(cè)。石墨烯可以是單層或多層的。如圖2所示，在金屬納米線的三維網(wǎng)絡(luò) 20中存在間隙23。間隙23有助于電極層12中的第二導(dǎo)電區(qū)域13的透明度，但是在間隙 23中無法進行電荷交換。當(dāng)含有石墨烯的碳層層積在金屬納米線的三維網(wǎng)絡(luò)上時，經(jīng)由碳 層的電荷交換可在電極層12的整個第二導(dǎo)電區(qū)域13上均勻進行。
[0025] 當(dāng)含有石墨烯的碳層形成在金屬納米線的三維網(wǎng)絡(luò)上時，可以提高表面平整度。 例如，對于形成單層石墨烯的表面而言，采用原子力顯微鏡（AFM)測量的不規(guī)則度大約為 IOnm或更少。根據(jù)諸如電荷注入和超薄膜層積的優(yōu)點，這樣的透明電極層積體適用于，例如 有機EL器件和太陽能電池。
[0026] 在這方面，當(dāng)將該實施例的透明電極層積體用作器件的陰極時，優(yōu)選于石墨烯中 的一部分碳采用氮來代替?？衫缁赬射線光電子能譜法（XPS)來確定摻雜量（N/C原 子比）。具有摻雜量（N/C原子比）為大約1/200到1/10的石墨烯的功函數(shù)低于沒有氮代 替的石墨烯的功函數(shù)。因為易于從連接的功能層上獲取電子并且易于向功能層放出電子， 因此提高了作為陰極的性能。
[0027] 可例如使用含有金屬納米線的分散液體將一個實施例的透明電極層積體中的電 極層形成在透明基板上。當(dāng)將石英基板用作透明基板時，期望在形成涂覆膜的表面上進行 親水化處理。該親水化處理可例如通過氮等離子體處理來執(zhí)行。具體來說，氮等離子體處 理可通過使用磁控濺射設(shè)備（13. 56MHz，150W)將基板放置在氮等離子體（0. 1毫巴）中大 約10分鐘來進行。在改善了其上形成涂覆膜的石英基板的表面親水性時，膜的均勻性會變 得更好。石英基板的表面可采用3-氨乙基-三乙氧基硅烷進行處理，以加強金屬納米線與 基板的結(jié)合。
[0028] 為了在分散介質(zhì)中穩(wěn)定地分散金屬納米線，金屬納米線的直徑優(yōu)選為200nm或者 更小。當(dāng)金屬納米線的直徑大于200nm時，對于分散介質(zhì)的分散性會減小。因此，難以形成 均勻的涂覆膜。
[0029] 另一方面，當(dāng)金屬納米線的直徑過小時，線的長度就傾于變短，這將導(dǎo)致涂覆膜表 面電阻的增大。當(dāng)金屬納米線的直徑為20nm或更大時，就能確保期望的長度。金屬納米線 的直徑更優(yōu)選為從60nm到150nm〇
[0030] 可以根據(jù)要獲得的電極的電導(dǎo)率和透明度來合適地確定金屬納米線的平均長度。 具體來說，從電導(dǎo)率的觀點來看，平均長度優(yōu)選為Iym或者更大。為了避免由于聚合而導(dǎo) 致的透明度的下降，平均長度優(yōu)選為IOOym或者更小。可以根據(jù)金屬納米線的直徑來確定 最佳長度，并且可以將金屬納米線的長度與直徑之比（長度/直徑）設(shè)定為例如大約100 至 1000。
[0031] 可以例如根據(jù)貝殼（Seashell)技術(shù)，獲得具有預(yù)定直徑的銀納米線?？商鎿Q地， 可基于文獻論述"Liangbin Hu等人，ACS Nano, Vol. 4, No. 5, p. 2955(2010) "來生產(chǎn)具有預(yù) 定直徑的銀納米線?？苫诶纾琂P2004-263318(K0KAI)或者JP 2002-266007 (KOKAI)來 生產(chǎn)具有預(yù)定直徑的銅納米線。然而，只要能夠獲得實施例中使用的金屬納米線，則納米線 將并不限于這些納米線。
[0032] 用于分散金屬納米線的分散介質(zhì)沒有特別的限定，只要其不氧化金屬，并且能夠 通過干燥易于去除就行。例如，可以使用甲醇，乙醇，異丙醇等等。金屬納米線在分散液體 中的濃度沒有特別的規(guī)定，并且其可以在確保良好的分散狀態(tài)的范圍內(nèi)合適地設(shè)定。
[0033] 通過例如旋涂、棒涂印刷、噴墨印刷等，將含有金屬納米線的分散液體施加于透明 基板的表面，以形成涂覆膜。通過例如在氮氣或者氬氣流中在大約50至100°C干燥大約0. 5 到2小時，來去除分散介質(zhì)，并且如圖3A所示，金屬納米線的三維網(wǎng)絡(luò)16形成在透明基板 11上。可通過重復(fù)執(zhí)行施