常溫固體電解質(zhì)co2傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種常溫固體電解質(zhì)CO2傳感器及其制備方法，該傳感器包括CO2傳感器芯片，所述CO2傳感器芯片包括絕緣基板、銀參比電極、固體電解質(zhì)層、敏感電極、參比電極引線和敏感電極引線；所述銀參比電極印制在所述絕緣基板上；所述固體電解質(zhì)層是印制在所述絕緣基板上的離子固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)層覆蓋2/3所述銀參比電極；所述敏感電極涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，所述參比電極引線是粘接于銀參比電極上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線是粘接于敏感電極上金絲或鉑絲。該方法包括：步驟1，制備銀參比電極；步驟2，制備離子固體電解質(zhì)膜；步驟3，制備敏感電極；步驟4，制備傳感器芯片；步驟5，封裝。
【專利說明】
常溫固體電解質(zhì)CO2傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種CO2傳感器，具體的說，涉及了一種常溫固體電解質(zhì)CO2傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，C02產(chǎn)生的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，所以在能源燃燒以及空調(diào)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放等方面，對(duì)C02濃度進(jìn)行檢測(cè)和控制越來越重要。目前，二氧化碳的檢測(cè)方式主要有紅外吸收型、電容型和固體電解質(zhì)型。紅外吸收型二氧化碳傳感器測(cè)量范圍寬、精度較高、壽命較長(zhǎng)，但其價(jià)格較高，需要消耗較多的功耗，通常用于需要精確測(cè)量0)2濃度的工業(yè)和商用場(chǎng)所。BaT13系電容型傳感器只能對(duì)體積分?jǐn)?shù)1%以上的CO2有較高的反應(yīng)，精度較差且需在高溫下工作，市場(chǎng)上迄今未見到有此類產(chǎn)品出售。固體電解質(zhì)二氧化碳傳感器測(cè)量范圍為10ppm至5%體積分?jǐn)?shù)，正適合室內(nèi)環(huán)境或其他封閉空間內(nèi)CO2濃度檢測(cè)，且其價(jià)格低廉，利于在室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)大棚等場(chǎng)所大批量推廣，但現(xiàn)有技術(shù)目前仍然只有高溫陶瓷系列固體電解質(zhì)(如含L1、Na離子的β-Α1203，含堿金屬氧化物的鋁硅酸鹽，骨架結(jié)構(gòu)的磷硅酸鈉鹽Na^xZr2SiJVxO12等)C02傳感器，其工作溫度達(dá)300 °C以上，功耗較大。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)檢測(cè)二氧化碳均需要在較高的工作溫度200°C以上，即使采用當(dāng)前成熟的MEMS工藝對(duì)傳感器進(jìn)行微型化，降低傳感器總的功耗，但并不能降低傳感器關(guān)鍵部件的工作溫度，而傳感器關(guān)鍵部件的高溫狀態(tài)將對(duì)微結(jié)構(gòu)的可靠性和微結(jié)構(gòu)上的電路帶來不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、功耗小的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器;本發(fā)明還提供了該傳感器的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的制備方法，該方法包括以下步驟:
步驟I制備銀參比電極
取銀導(dǎo)體漿料，印刷至絕緣基片上，80—700 °C烘干備用；
步驟2制備離子固體電解質(zhì)膜
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%-95%低溫離子導(dǎo)體材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%-5%的水溶性或醇溶性高分子、3%-10%的高純水或乙醇充分混合均勻，調(diào)制成漿料，并將該漿料印刷到已制備銀電極的絕緣基片上，先自然晾干30分鐘-180分鐘，再80—150°C烘干30—120分鐘；
步驟3制備敏感電極
采用40%-70%的熱分解溫度低于300 0C的碳酸鹽類，加入5%-60%與固體電解質(zhì)膜相同的低溫離子導(dǎo)體材料，按10%-60%的量摻入低溫固化銀導(dǎo)電膠，涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，80—150 0C 固化30—120分鐘； 步驟4制備傳感器芯片
用低溫固化導(dǎo)電銀膠將金絲或鉑絲引線粘接于敏感電極和銀參比電極上固化做為電極引線，其中，銀參比電極用密封膠進(jìn)行密封，再在80—150°C固化30—120分鐘；
步驟5封裝
先在傳感器芯片的背面涂覆膠粘劑，粘接于管座上，室溫固化12—24小時(shí)，最后將電極引線點(diǎn)焊于管座的管針上。
[0006]基于上述，所述低溫離子材料包括鹵化銀、有機(jī)銀鹽、磷酸銀、A1-Ag20-B203、Ag1-Ag20-P205、Ag1-Ag20-M03、Ag1-Ag2Cr04、LiBF4、LiC104、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LaF3、YF3、SmF3的至少一種或多種混合物。
[0007]基于上述，所述水溶性或醇溶性高分子包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯的至少一種或多種混合物。
[0008]—種常溫固體電解質(zhì)C02傳感器，包括C02傳感器芯片，所述C02傳感器芯片包括絕緣基板、銀參比電極、固體電解質(zhì)層、敏感電極、參比電極引線和敏感電極引線;所述銀參比電極印制在所述絕緣基板上;所述固體電解質(zhì)層是印制在所述絕緣基板上的離子固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)層覆蓋2/3所述銀參比電極;所述敏感電極涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，所述參比電極引線是粘接于銀參比電極上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線是粘接于敏感電極上金絲或鈾絲。
[0009]基于上述，該C02傳感器還包括管座，所述C02傳感器芯片粘接于所述管座上，所述敏感電極引線和所述參比電極引線分別點(diǎn)焊于所述管座的管針上。
[0010]基于上述，所述離子固體電解質(zhì)膜的材料包括鹵化銀、有機(jī)銀鹽、磷酸銀、A1-Ag20-B203、Ag1-Ag20-P205、Ag1-Ag20-M03、Ag1-Ag2Cr04、LiBF4、LiC104、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LaF3、YF3、SmF3的至少一種或多種混合物。
[0011]本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，具體的說:
1、采用低溫(O-1OOtC)離子電導(dǎo)率較高的鹽類(優(yōu)選鋰鹽和銀鹽)作為固體電解質(zhì)層，解決了現(xiàn)有技術(shù)中高溫固體電解質(zhì)氣體傳感器的功耗問題，使其可以在無外加熱的情況下進(jìn)行正常的工作，輸出可用的信號(hào)；
2、采用熱分解溫度不超過300°C的碳酸鹽或碳酸氫鹽做敏感材料，碳酸鹽和一定分壓的二氧化碳在室溫附近會(huì)達(dá)到一個(gè)氣固平衡狀態(tài)，二氧化碳分壓變化，碳酸鹽中金屬離子的濃度也發(fā)生相應(yīng)的變化，其半電池電勢(shì)隨之變化，電勢(shì)變化幅度和二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
【附圖說明】
[0012]圖1是所述常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的俯視的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]圖2是所述常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖3是本發(fā)明傳感器性能測(cè)試的靈敏度特性圖。
[0015]圖4是本發(fā)明傳感器性能測(cè)試的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖。
[0016]圖5是本發(fā)明傳感器性能測(cè)試的零點(diǎn)靈敏度漂移圖。
[0017]圖6是本發(fā)明傳感器性能測(cè)試的溫度特性圖。
[0018]圖7是本發(fā)明傳感器性能測(cè)試的濕度特性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0020]如圖1和圖2所示，一種常溫固體電解質(zhì)C02傳感器，包括管座和C02傳感器芯片，所述C02傳感器芯片包括絕緣基板1、銀參比電極2、固體電解質(zhì)層3、敏感電極4、參比電極引線5和敏感電極引線6;所述銀參比電極2印制在所述絕緣基板I上;所述固體電解質(zhì)層3是印制在所述絕緣基板I上的離子固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)層3覆蓋2/3所述銀參比電極2;所述敏感電極4涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，所述參比電極引線5是粘接于銀參比電極2上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線6是粘接于敏感電極4上金絲或鉑絲;所述⑶2傳感器芯片粘接于所述管座上，所述敏感電極引線和所述參比電極引線分別點(diǎn)焊于所述管座的管針上。
[0021]該常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的制備方法包括以下步驟:
步驟I制備銀參比電極
取銀導(dǎo)體漿料，印刷至絕緣基片上，80—700 °C烘干備用；
步驟2制備離子固體電解質(zhì)膜
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%-95%低溫離子導(dǎo)體材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%-5%的水溶性或醇溶性高分子、3%-10%的高純水或乙醇充分混合均勻，調(diào)制成漿料，并將該漿料印刷到已制備銀電極的絕緣基片上，先自然晾干30分鐘-180分鐘，再80—150°C烘干30—120分鐘；
步驟3制備敏感電極
采用40%-70%的熱分解溫度低于300 0C的碳酸鹽類，加入5%-60%與固體電解質(zhì)膜相同的低溫離子導(dǎo)體材料，按10%-60%的量摻入低溫固化銀導(dǎo)電膠，涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，80—150 0C 固化30—120分鐘；
步驟4制備傳感器芯片
用低溫固化導(dǎo)電銀膠將金絲或鉑絲引線粘接于敏感電極和銀參比電極上固化做為電極引線，其中，銀參比電極用密封膠進(jìn)行密封，再在80—150°C固化30—120分鐘；
步驟5封裝
先在傳感器芯片的背面涂覆膠粘劑，粘接于管座上，室溫固化12—24小時(shí)，最后將電極引線點(diǎn)焊于管座的管針上。
[0022]優(yōu)選的，所述低溫離子材料包括鹵化銀、有機(jī)銀鹽、磷酸銀、A1-Ag20-B203、Ag1-Ag20-P205、Ag1-Ag20-M03、Ag1-Ag2Cr04、LiBF4、LiC104、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LaF3、YF3、SmF3的至少一種或多種混合物。
[0023]優(yōu)選的，所述水溶性或醇溶性高分子包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯的至少一種或多種混合物。
[0024]具體的，以銀鹽固體電解質(zhì)為例:
1、在氧化鋁陶瓷基片上用高溫銀導(dǎo)體漿料印刷銀參比電極，700°C燒結(jié)備用。
[0025]2、將I克摩爾比4:1的氯化銀、磷酸銀加入到0.3克濃度為3.0%的乙基纖維素乙醇溶液中，調(diào)制成合適粘度的漿料，印刷到已制備銀參比電極的氧化鋁基片上(覆蓋約2/3銀參比電極)，自然晾干，在80°C下烘干，制備銀離子固體電解質(zhì)膜。
[0026]3、再將碳酸銀、氯化銀按質(zhì)量比60%:40%的比例摻入低溫固化銀導(dǎo)電膠中，涂覆于銀離子固體電解質(zhì)膜的表面，按照所用導(dǎo)電膠技術(shù)要求進(jìn)行固化，即制得敏感電極。
[0027]4、再用低溫固化銀導(dǎo)電膠將鉑絲引線粘接于敏感電極和銀參比電極上固化，暴露于空氣中的銀參比電極用密封膠與空氣隔絕，按照密封膠技術(shù)要求進(jìn)行固化。
[0028]5、在氧化鋁基片背面涂一層環(huán)氧樹脂膠，粘接于管座上，室溫固化24小時(shí)，最后將引線點(diǎn)焊于管針上，封裝測(cè)試。
[0029]銀鹽固體電解質(zhì)制得的傳感器的性能測(cè)試，如圖3-7所示。
[0030]該C02傳感器組成:CO2，Air+Ag+Ag2C03+AgCl11 AgCl+Ag3P0411 Ag敏感電極反應(yīng):Ag2C03=2Ag++C02+l /202+2e— (I)
銀參比電極反應(yīng):2Ag++2e—=2Ag (2)
總反應(yīng):Ag2C03=2Ag+C02+l/202 (3)
傳感器信號(hào)輸出:Ε=(2 Δ Gt3Ag+ Δ G°co2+1/2 Δ G002- Δ G°Ag2C03)/2F+ (RT/2F) 1η(Pco2/P) =E0+(RT/2F)ln(Pco2/P) (4)
注:在空氣背景下，氧氣濃度可認(rèn)為是恒定值，因此可以將傳感器信號(hào)輸出公式簡(jiǎn)化為公式(4)。
[0031]采用低溫(O-1OOtC)離子電導(dǎo)率較高的鹽類(優(yōu)選鋰鹽和銀鹽)做為固體電解質(zhì)層，解決了現(xiàn)有技術(shù)中高溫固體電解質(zhì)氣體傳感器的功耗問題，使其可以在無外加熱的情況下進(jìn)行正常的工作，輸出可用的信號(hào);通過采用熱分解溫度不超過300°C的碳酸鹽或碳酸氫鹽做敏感材料，碳酸鹽和一定分壓的二氧化碳在室溫附近會(huì)達(dá)到一個(gè)氣固平衡狀態(tài)，二氧化碳分壓變化，碳酸鹽中金屬離子的濃度也發(fā)生相應(yīng)的變化，其半電池電勢(shì)隨之變化，電勢(shì)變化幅度和二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
[0032]最后應(yīng)當(dāng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:依然可以對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟I制備銀參比電極 取銀導(dǎo)體漿料，印刷至絕緣基片上，80—700 °(:烘干備用； 步驟2制備離子固體電解質(zhì)膜 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%-95%低溫離子導(dǎo)體材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%-5%的水溶性或醇溶性高分子、3%-10%的高純水或乙醇充分混合均勻，調(diào)制成漿料，并將該漿料印刷到已制備銀電極的絕緣基片上，先自然晾干30分鐘-180分鐘，再80—150°C烘干30—120分鐘； 步驟3制備敏感電極 采用40%-70%的熱分解溫度低于300 0C的碳酸鹽類，加入5%-60%與固體電解質(zhì)膜相同的低溫離子導(dǎo)體材料，按10%-60%的量摻入低溫固化銀導(dǎo)電膠，涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，80—150 0C 固化30—120分鐘； 步驟4制備傳感器芯片 用低溫固化導(dǎo)電銀膠將金絲或鉑絲引線粘接于敏感電極和銀參比電極上固化做為電極引線，其中，銀參比電極用密封膠進(jìn)行密封，再在80—150°C固化30—120分鐘； 步驟5封裝 先在傳感器芯片的背面涂覆膠粘劑，粘接于管座上，室溫固化12—24小時(shí)，最后將電極引線點(diǎn)焊于管座的管針上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的制備方法，其特征在于:所述低溫離子材料包括鹵化銀、有機(jī)銀鹽、磷酸銀、A1-Ag20-B203、Agl-Ag20-P205、Agl-Ag20-M03、Ag1-Ag2Cr04、LiBF4、LiC104、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LaF3、YF3、SmF3 的至少一種或多種混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器的制備方法，其特征在于:所述水溶性或醇溶性高分子包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯的至少一種或多種混合物。4.一種由權(quán)利要求1所述方法制成的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器，包括C02傳感器芯片，其特征在于:所述C02傳感器芯片包括絕緣基板、銀參比電極、固體電解質(zhì)層、敏感電極、參比電極引線和敏感電極引線;所述銀參比電極印制在所述絕緣基板上;所述固體電解質(zhì)層是印制在所述絕緣基板上的離子固體電解質(zhì)膜，所述固體電解質(zhì)層覆蓋2/3所述銀參比電極;所述敏感電極涂覆于離子固體電解質(zhì)膜的表面，所述參比電極引線是粘接于銀參比電極上金絲或鉑絲，所述敏感電極引線是粘接于敏感電極上金絲或鉑絲。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器，其特征在于:該C02傳感器還包括管座，所述C02傳感器芯片粘接于所述管座上，所述敏感電極引線和所述參比電極引線分別點(diǎn)焊于所述管座的管針上。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的常溫固體電解質(zhì)C02傳感器，其特征在于:所述離子固體電解質(zhì)膜的材料包括鹵化銀、有機(jī)銀鹽、磷酸銀、A1-Ag20-B203、Agl-Ag20-P205、Agl-Ag20-M03、Ag1-Ag2Cr04、LiBF4、LiC104、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LaF3、YF3、SmF3 的至少一種或多種混合物。
【文檔編號(hào)】G01N27/407GK106093164SQ201610539780
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月11日
【發(fā)明人】高勝國(guó), 古瑞琴, 肜建娜, 孫根黨, 武傳偉, 王利利
【申請(qǐng)人】鄭州煒盛電子科技有限公司