測定非晶體固體電解質(zhì)界面膜的厚度的拉曼光譜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種測量非晶體固體電解質(zhì)界面（SEI)膜的厚度的方法。具體地，本 發(fā)明提供了一種利用激光拉曼光譜儀測量基體表面上SEI膜厚度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SEI膜是電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物，其形成對電極材料 的性能有至關(guān)重要的影響。一方面，SEI膜的形成使得首次充放電不可逆容量增加，降低了 電極材料的充放電效率；另一方面，它可W阻止有機(jī)電解液嵌入電極內(nèi)部，有助于維持電極 的機(jī)械穩(wěn)定性，從而大大提高了電池的循環(huán)性能和使用壽命。在工業(yè)中需要對裡離子電池 的SEI膜進(jìn)行表征來改進(jìn)電池的性能。測定SEI膜厚度是評估SEI膜的一種有效方法。
[0003] -般而言，SEI膜的厚度低于40nM，由于太薄，要準(zhǔn)確測量其厚度非常困 難。本領(lǐng)域中目前一般采用原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope,AFM)或X射 線光電子能譜分析狂-RayPhotoelectronSpectrometer,XP巧裝置來測量膜厚度。 AFM裝置的尖端分辨力能夠在原子級別上檢測膜厚度（參見，例如Electrochemistry Communications? (2005) 107-112)。XPS裝置通過氮離子姍射來蝕刻膜，從而得到隨蝕刻時 間的膜垂直深度的信息（參見，例如CARB0N52 (2013) 388-397)。然而，該兩種方法都存在固 有的問題。例如，如果膜為多層的話，AFM尖端的分辨力必然模糊；而XPS的蝕刻能量太強(qiáng) W致會破壞SEI膜，并且在氮離子姍射下還會改變膜厚度。此外，AFM不能很好地測量商業(yè) 電池中使用的微米級顆粒粗表面上的膜厚度，而XI^S蝕刻直徑通常為毫米級，因此不能測 量微米級的膜厚度。
[0004] 由于SEI膜對電池性能有極為重要的影響，本領(lǐng)域中迫切需要能準(zhǔn)確測定SEI膜 厚度的方法，從而通過改進(jìn)SEI膜來改進(jìn)電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提出了一種通過激光拉曼光譜儀來測定SEI膜厚度的新方法，該方法能準(zhǔn) 確地測量納米級的SEI膜厚度。
[0006]目P，本發(fā)明提供W下內(nèi)容：
[0007] 1. -種使用激光拉曼光譜儀來測量基體表面的非晶體固體電解質(zhì)界面（SEI)膜 的厚度的方法，其包括：
[0008]i.在將所述SEI膜開始暴露于消融激光的至少兩個不同的時間點處，分別使用測 量激光測量在該時間點處所述SEI膜的拉曼光譜；
[0009]ii.根據(jù)i中得到的拉曼光譜和預(yù)先測定的所述基體未形成SEI膜時使用所述 測量激光測定的拉曼光譜的譜線，推導(dǎo)出所述消融激光將所述SEI膜完全消融所需的時間 Tc;并
[0010] iii.根據(jù)時間Tc和膜消融速率V，計算出所述沈I膜的厚度H，其中H=VXTc。
[0011] 2.項1的方法，其中，所述測量和消融激光的功率范圍為0. 1-lOmW。
[0012] 3.項1至2中任一項的方法，其中，所述測量和消融激光在膜上的點直徑的范圍為 0. 1-3. 0 微米。
[0013] 4.項1至3中任一項的方法，其中，所述測量激光的能量密度小于所述消融激光。
[0014] 5.項4的方法，其中，所述測量激光的
【主權(quán)項】
I. 一種使用激光拉曼光譜儀來測量基體表面的非晶體固體電解質(zhì)界面（SEI)膜的厚 度的方法，其包括：
1. 在將所述SEI膜開始暴露于消融激光的至少兩個不同的時間點處，分別使用測量激 光測量在該時間點處所述SEI膜的拉曼光譜； ii. 根據(jù)i中得到的拉曼光譜和預(yù)先測定的所述基體未形成SEI膜時使用所述測量激 光測定的拉曼光譜的譜線，推導(dǎo)出所述消融激光將所述SEI膜完全消融所需的時間Tc ;并 iii. 根據(jù)時間Tc和膜消融速率V，計算出所述SEI膜的厚度H，其中H=VX Tc。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中，所述測量和消融激光的功率范圍為0. 1-lOmW。
3. 權(quán)利要求1至2中任一項的方法，其中，所述測量和消融激光在膜上的點直徑的范圍 為0. 1-3. 0微米。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中，所述測量激光的能量密度小于所述消融激 光。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中，所述測量激光的
，所述點半 徑是所述測量激光在膜上的點半徑。
6. 權(quán)利要求4的方法，其中，消融激光的 ，所述點半徑是 所述消融激光在膜上的點半徑。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中，所述測量和消融激光均來源于He-Ne激光 器。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中，所述使用測量激光測量包括將所述基體或所 述SEI膜暴露于測量激光達(dá)10秒至120秒的一段時間。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中，所述至少兩個不同時間點之一是累計暴露于 消融激光的時間為0的時間點。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中，所述至少兩個不同時間點包含至少兩個在 SEI膜完全消融之前的時間點。 II. 權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中，使用測量激光在相同條件下測量所述SEI 膜的拉曼光譜。
12. 權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中，測量的所述拉曼譜線包含一定范圍內(nèi)的拉 曼遷移，其中，該范圍的高能量點為1700CHT 1至1650CHT1，低能量點為1250CHT1至1200CHT1。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中，所述拉曼遷移的范圍選自下組：16500^1至1250CHT1、 1660cm 1 至 1240cm \ 1670cm 1 至 1230cm \ 1680cm 1 至 1220cm \ 1690cm 1 至 1210cm \ 和 1700cm 1 至 1200cm、
14. 權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中，所述拉曼譜線包含G峰和D峰。
15. 權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其中，在步驟ii之前先將得到的所有拉曼譜線 標(biāo)準(zhǔn)化。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中，使用G峰高度值進(jìn)行所述標(biāo)準(zhǔn)化。
17. 權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中在步驟ii中，通過繪制時間-高度差圖推 導(dǎo)出所述消融激光將SEI膜完全消融所需的時間Tc,所述時間-高度差圖如下： a. 其橫軸表示所述SEI膜累計暴露于所述消融激光的時間t，縱軸表示這 里， ht表示時間t時測定的拉曼譜線上波數(shù)〇對應(yīng)的拉曼譜線與基線之間的高度差， h表示在預(yù)先測定的所述基體未形成SEI膜時的拉曼譜線上，所述波數(shù)〇對應(yīng)的拉曼 譜線與基線之間的高度差， Δ h=ht_h>0， 所述波數(shù)σ是G峰和D峰之間的波谷中的點所對應(yīng)的波數(shù)；以及 b. 對于從步驟i中得到的至少兩條拉曼譜線，分別繪出其在所述時間-高度差圖上對 應(yīng)的點（t，ht_h),并將這些點擬合成一條直線； c. 該直線與橫軸的截距表示的時間即為所述消融激光將SEI膜完全消融所需的時間 Tc0
18. 權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中在步驟ii中，如下推導(dǎo)出所述消融激光將 SEI膜完全消融所需的時間Tc : a. 對于從步驟i中得到的任意兩條拉曼譜線，分別獲得在測定該拉曼譜線的時間點累 計暴露于所述消融激光的時間t以及此時的Ah=ht_h，這里， ht表示時間t時測定的拉曼譜線上波數(shù)〇對應(yīng)的拉曼譜線與基線之間的高度差， h表示在預(yù)先測定的所述基體未形成SEI膜時的拉曼譜線上，所述波數(shù)〇對應(yīng)的拉曼 譜線與基線之間的高度差， Δ h=ht_h>0， 所述波數(shù)σ是G峰和D峰之間的波谷中的點所對應(yīng)的波數(shù)；以及 b. 將得到的至少兩組（t，Ah)作為方程y=ax+b的解對該方程進(jìn)行線性擬合，求出a和 b ； c. 在求得的方程y=ax+b中令y=0,求出X，即為所述激光將SEI膜完全消融所需的時間 Tc0
19. 權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其中，如下推導(dǎo)出所述消融速率V :
這里，E P表示碳材料的能量密度，Ep(775K)=
P表示所述消融激光的功率，r表示所述消融激 光在膜上的點半徑，a為常數(shù)=6. 56X 10_n。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中，絕對溫度為775K，氣體常數(shù)為8. 314J Hior1Ir1,平均碳 密度為2 X KT12g unT3,碳原子質(zhì)量為12g πιοΓ1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及測量非晶體固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的厚度的方法。具體而言，本發(fā)明提供了一種利用激光拉曼光譜儀測量基體表面上SEI膜厚度的方法，該方法使用測量激光來測量拉曼光譜，使用消融激光來燒灼SEI膜，根據(jù)從所得拉曼光譜推導(dǎo)出的完全消融時間Tc和消融速率V來計算出SEI膜厚度H。
【IPC分類】G01B11-06
【公開號】CN104748690
【申請?zhí)枴緾N201310726327
【發(fā)明人】水澤厚志, 陳瑞
【申請人】遠(yuǎn)景能源（江蘇）有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月25日