納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應和綠色環(huán)保等優(yōu)點，在移動通訊、電動車輛、國防科技等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景[1，2]。目前鋰離子電池普遍使用液體電解質(zhì)，容易造成鋰離子電池的熱失控，從而導致電池的燃燒甚至爆炸。發(fā)展基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池可以解決液體電解質(zhì)帶來的安全隱患[3，4]。聚合物和無機固體電解質(zhì)是兩類重要的固體電解質(zhì)。其中，無機固體電解質(zhì)因具有安全易制備、機械強度高、高室溫晶粒電導率(?10—3S/cm)、高鋰離子迀移數(shù)(t? 1.0)和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點備受關(guān)注[5]。
[0003]無機固體電解質(zhì)按照結(jié)構(gòu)可主要分為硫化物和氧化物兩大體系[6，7]。硫化物體系中的熱門研究方向是Li2S-P2S5體系[8]。氧化物體系中研究比較徹底的包括NASIC0N(鈉超離子導體)類型結(jié)構(gòu)體系[9]、LISIC0N(鋰超離子導體)結(jié)構(gòu)體系[1()]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系[11]以及石榴石結(jié)構(gòu)體系[12]。在眾多氧化物固體電解質(zhì)體系中，NASIC0N型的LiM2(P04)3(M = Ti ,Ge，Zr)材料具有三維骨架結(jié)構(gòu)，并具有良好的物理化學穩(wěn)定性，是最具應用前景的快離子導體之一。LiTi2(PO4)3是綜合性能良好、原材料來源廣泛、制備成本低廉的優(yōu)選材料體系。但LiTi2(PO4)3陶瓷電解質(zhì)的離子電導率只有?10—6S/cm，通過Al3+和Ga3+等三價陽離子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高離子電導率。目前，對Li1+xAlxTi2-x(P04)3(LATP，x = 0.3?
0.5)鋰離子導體的制備與電解質(zhì)應用開展了較多的研究。制備LATP的方法有很多種[13—17]，例如固相燒結(jié)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等等。在這些制備方法中，固相燒結(jié)法和共沉淀法工藝簡單，較適用于工業(yè)上大批量生產(chǎn)。但是固相燒結(jié)法中煅燒溫度高達1500°C，容易造成鋰的損失;而使用共沉淀法制備LATP過程中難以控制鈦鹽的水解速率，往往很難控制其形貌;溶膠-凝膠法合成條件溫和，煅燒溫度較低，可以用來制備納米LATP顆粒[15]，但是目前的溶膠-凝膠法合成LATP的工藝較為復雜，必須先處理好容易水解的鈦鹽，才能進行下一步的反應。另外，NASIC0N類型結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)是受晶界控制的離子導體。因此，要提高NASIC0N結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的離子電導率的條件是離子通道與傳輸離子半徑大小必須匹配、物相單一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、空隙率低、致密度高。制備納米固體電解質(zhì)材料可以在一定程度上滿足提高固體電解質(zhì)的離子電導率的要求。雖然溶膠-凝膠法可制備納米LATP顆粒，但是具有前述種種缺點，故本領(lǐng)域需要開發(fā)更簡單方便、可制備更好質(zhì)量的納米LATP的技術(shù)。
[0004]參考文獻
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有納米LATP固體電解質(zhì)材料的制備工藝復雜、耗時長、產(chǎn)率低等。
[0023]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的方案是提供一種納米LATP固體電解質(zhì)材料，其化學式:^Lii+xAlxTi2-x(P04)3，x = 0.3?0.5o
[0024]上述納米LATP固體電解質(zhì)材料的平均粒徑70-100納米。
[°°25]進一步的，上述納米LATP固體電解質(zhì)材料的中所述的x = 0.4。
[0026]本發(fā)明還提供了一種制備納米LATP固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟:
[0027]I)將四氯化鈦和三氯化鋁溶于無水乙醇后，繼續(xù)攪拌至四氯化鈦和三氯化鋁與無水乙醇充分反應，再加入鋰源和磷酸，攪拌成均勻溶液;再將上述溶液加熱至得到凝膠;將得到的凝膠干燥為干凝膠；
[0028]2)先將干凝膠熱處理，進而在750°C?800°C下煅燒，即得到納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質(zhì)材料。
[0029]其中，上述方法步驟I中所述的鋰源為硝酸鋰或異丙醇鋰等；鋰源與三氯化鋁、四氯化鈦和磷酸的摩爾比為(1+x):χ: (2-χ):3，χ = 0.3?0.5。
[°03°]進一步的，上述上述方法步驟中I)所述加熱的溫度為30°C?70°C。所述加熱的方式可為水浴或恒溫鼓風烘箱等本領(lǐng)域常用的加熱方式。
[0031]其中，上述方法步驟I)中所述干燥的溫度為100°C?130 °C，所述干燥的時間為4h
?6h0
[0032]其中，上述方法步驟2)中所述的熱處理是指在300°C?350°C保溫2h?4h。
[0033]其中，上述方法步驟2)中所述煅燒的時間為2h?4h。
[0034]本發(fā)明還提供了由上述的方法制備的納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質(zhì)材料。
[0035]上述方法制備的納米LATP固體電解質(zhì)材料的粒徑較小，均一"性也較好。同時，其粒徑可以通過控制溶劑(乙醇)的蒸發(fā)速度，即通過控制步驟I)中的加熱溫度在70-1