本發(fā)明涉及屬于固體電解質(zhì)材料的制備領(lǐng)域，特別是一種電流型NOx傳感器用燒綠石固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近幾年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，交通基礎(chǔ)設(shè)施水平的不斷提高，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量迅速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車(chē)給人們帶來(lái)生活便利的同時(shí)其尾氣中的污染物也對(duì)人體的健康和環(huán)境帶來(lái)了危害。為了保護(hù)人類(lèi)的健康和生態(tài)環(huán)境，減少汽車(chē)尾氣的排放，提高汽車(chē)燃油利用率，加強(qiáng)尾氣的監(jiān)控已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，因此汽車(chē)尾氣監(jiān)測(cè)的NOx傳感器應(yīng)運(yùn)而生。用于汽車(chē)尾氣監(jiān)測(cè)的NOx傳感器工作條件較為苛刻，要求在溫度（600-900℃）、高濕以及干擾氣體（HC、CO等）共存時(shí)不僅具有良好的敏感特性，且具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。已報(bào)道的NOx傳感器有半導(dǎo)體氧化物式、表面聲波式、電化學(xué)式、固體電解質(zhì)式、FET式、二極管式和光纖式。在這些傳感器中，固體電解質(zhì)型NOx傳感器更能符合汽車(chē)尾氣苛刻的條件，且其具有較快的響應(yīng)速度、高靈敏性、低檢測(cè)下限以及較好的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。而傳統(tǒng)的YSZ材料要在1000℃左右才能達(dá)到足夠高的離子電導(dǎo)率，采用此固體電解質(zhì)制備的NOx傳感器難以滿(mǎn)足柴油發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的中低溫工作要求。因此，開(kāi)發(fā)一種在中溫范圍內(nèi)具有較高氧離子電導(dǎo)率的新型固體電解質(zhì)材料來(lái)取代傳統(tǒng)YSZ材料已成為目前緊迫的任務(wù)。現(xiàn)有技術(shù)中主要存在以下幾項(xiàng)有關(guān)NOx傳感器的專(zhuān)利。CN1071508A發(fā)明了一種氮氧化物傳感器組。該NOx傳感器組用于檢測(cè)燃燒廢氣中的NOx含量，并產(chǎn)生一種與被測(cè)的NOx含量有關(guān)的可測(cè)輸出信號(hào)，但是測(cè)量精度受到一定程度的限制。ZL201510195226.6公開(kāi)了一種中低溫電流型NOx傳感器用固體電解質(zhì)材料及其制備。該傳感器性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為18和26秒，但仍然難以達(dá)到工業(yè)化快速響應(yīng)和恢復(fù)的要求。CN1421416A公開(kāi)了一種氧化鈰基固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法。該固體電解質(zhì)雖然在中低溫下具有較高的氧離子電導(dǎo)率，但是Ce的變價(jià)會(huì)產(chǎn)生電子(或空穴)導(dǎo)電行為，因此氧化鈰基固體電解質(zhì)用于NOx傳感器至今難以工業(yè)化。CN201594086U公開(kāi)了一種全固化混合電勢(shì)型NOx傳感器。該傳感器可檢測(cè)NOx濃度范圍為1-75%，響應(yīng)時(shí)間小于2分鐘。以上專(zhuān)利存在傳感器檢測(cè)極限高、壽命短、成本高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備工藝繁瑣等亟待解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的是提出一種電流型NOx傳感器用燒綠石固體電解質(zhì)材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)傳感器對(duì)NOx的高度響應(yīng)和恢復(fù)性能。本發(fā)明采用以下方案實(shí)現(xiàn)：一種電流型NOx傳感器用燒綠石固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式為Pr2Zr2-xInxO7+δ。進(jìn)一步地，所述x的范圍為0≤x≤0.3。進(jìn)一步地，所述δ的范圍為0＜δ＜1。本發(fā)明還提供了一種制備上文所述的電流型NOx傳感器用燒綠石固體電解質(zhì)材料的方法，具體包括以下步驟：步驟S1：合成燒綠石Pr2Zr2-xInxO7+δ固體電解質(zhì)氧化物:根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取26.10克硝酸鋪、0-2.71克硝酸銦、16.43-19.34克氯氧化鋯以及5-10克尿素于500毫升燒杯中，加入300毫升去離子水，充分?jǐn)嚢枞芙猓洖锳溶液；稱(chēng)取適量沉淀劑置于1000毫升的錐形瓶中，加入150毫升的去離子水溶解，采用電動(dòng)攪拌器攪拌10-30分鐘，記為B溶液；然后將電動(dòng)攪拌器的轉(zhuǎn)速提高到700-1000r/min，迅速將A溶液倒入至B溶液中，持續(xù)攪拌1-5小時(shí)后，將得到的沉淀物連同溶液一并平均倒入五個(gè)100毫升的反應(yīng)釜，并置于烘箱中，120-200℃加熱10-24小時(shí)后，冷卻，將其前驅(qū)體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干和焙燒后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物;步驟S2：Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物的后處理：稱(chēng)取步驟S1得到的Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物4-18克，加入10-20毫升的乙醇-水溶液，采用球磨機(jī)對(duì)上述Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物進(jìn)行濕法球磨，經(jīng)烘干和焙燒后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末；步驟S3：制備Pr2Zr2-xInxO7+δ基片：稱(chēng)取步驟S2得到的Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末5-12克于瑪瑙球磨罐中充分研磨后，粉末采用壓片機(jī)成型，然后置于冷等靜壓機(jī)中280MPa壓力下保壓5-10分鐘，得到致密的氧化物基片，并將致密的氧化物基片放于馬弗爐中進(jìn)行低溫程序煅燒后再進(jìn)行高溫煅燒，得到Pr2Zr2-xInxO7+δ基片。進(jìn)一步地，步驟S1中所述沉淀劑為氨水、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟S1中所述將其前驅(qū)體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干和焙燒后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物具體為：將其前驅(qū)體經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌三次、于90-130℃烘干5-20小時(shí)、500-800℃焙燒4-10小時(shí)后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物。進(jìn)一步地，步驟S2中所述的采用球磨機(jī)對(duì)上述Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物進(jìn)行濕法球磨，經(jīng)烘干和焙燒后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末，其中，濕法球磨時(shí)間為0.5-12小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300-800轉(zhuǎn)/分鐘；烘干溫度為90-130℃，烘干時(shí)間為4-20小時(shí)；焙燒溫度為700-1000℃，升溫速率為1-10℃/min，焙燒時(shí)間為4-10小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟S2中的乙醇-水溶液的體積比為20:1-5。進(jìn)一步地，步驟S3中所述基片的直徑為10-20毫米，厚度為2-6毫米。進(jìn)一步地，所述步驟S3中，低溫程序煅燒為300℃焙燒1-2小時(shí)、500℃焙燒1-2小時(shí)、600℃焙燒2-4小時(shí)；高溫煅燒溫度為1300-1700℃，升溫和降溫速率為0.5-10℃/min，煅燒時(shí)間為2-20小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果：1、本發(fā)明提供一種新型的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的Pr2Zr2-xInxO7+δ固體電解質(zhì)材料，從結(jié)構(gòu)上看，該固體電解質(zhì)可寫(xiě)成通式：A2B2O7□。在七個(gè)氧位點(diǎn)中，其中六個(gè)氧位總是完全占據(jù)，而第七個(gè)氧位可以容納一個(gè)額外的氧原子。因此，其氧空位的最小數(shù)目是12.5%，是一種高濃度缺陷的氧離子導(dǎo)體，且這種開(kāi)放式結(jié)構(gòu)可以通過(guò)其它離子摻雜來(lái)為氧離子的遷移提供更多空穴，從而進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電能力；2、與傳統(tǒng)的YSZ材料相比較，在中低溫下，其具有較高氧離子電導(dǎo)率和較低的離子激活能；3、用該固體電解質(zhì)制成的NOx傳感器，在模擬汽車(chē)尾氣條件下，其響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間短、靈敏度高、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、檢測(cè)下限低等優(yōu)點(diǎn)，是一種適于大規(guī)模推廣應(yīng)用的NOx檢測(cè)方法。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例中Pr2Zr2-xInxO7+δ（0≤x≤0.3，0＜δ＜1）固體電解質(zhì)材料在1500℃下焙燒5小時(shí)后的樣品XRD譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1。在本實(shí)施例中，首先進(jìn)行Pr2Zr1.95In0.05O7.025固體電解質(zhì)氧化物粉末的制備：（1）分別稱(chēng)取26.10克硝酸鋪、0.45克硝酸銦、18.85氯氧化鋯和5克尿素，配成300毫升溶液，將此溶液倒入不斷攪拌的0.5摩爾/升的碳酸銨-氨水溶液，并使溶液的pH約為9，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后將溶液平均轉(zhuǎn)移置五個(gè)100毫升反應(yīng)釜中，然后置于烘箱中160℃加熱20小時(shí)，冷卻，其前驅(qū)體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120℃烘干20小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)后得到Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物。（2）稱(chēng)取上述氧化物10克于瑪瑙球磨罐中，加入15毫升乙醇-水溶液，在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘下濕法球磨2小時(shí)，100℃烘干10小時(shí)后800℃煅燒4小時(shí)，升溫速率為10℃/min，得到Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物粉末。在本實(shí)施例中，接下來(lái)進(jìn)行Pr2Zr1.95In0.05O7.025陶瓷基片的制備：稱(chēng)取上述Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物粉末10克于瑪瑙球磨罐中充分研磨后，粉末采用壓片機(jī)成型后置于冷等靜壓機(jī)中280MPa壓力下保壓5-10分鐘，得到致密的氧化物基片，基片直徑為10毫米，厚度為2.5毫米。然后按5℃/min的升溫速率在馬弗爐中進(jìn)行低溫程序煅燒：300℃焙燒1小時(shí)，500℃焙燒1小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)；高溫1500℃煅燒5小時(shí)后自然降至室溫，得到的樣品的XRD譜圖如圖1所示。在本實(shí)施例中，還可進(jìn)行電流型NOx傳感器的制備：將上述煅燒后的基片分別用乙醇和丙酮清洗干凈，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在基片兩面分別印刷上NiO和Pt漿料，并分別引出Pt絲導(dǎo)線(xiàn)，制成NOx傳感器，在高溫爐中1000℃焙燒1小時(shí)后，置于管式爐中。本實(shí)施還提供了產(chǎn)品性能測(cè)試：在實(shí)驗(yàn)室模擬汽車(chē)尾氣通入0.18%CO，350ppmC3H6，4.7%CO2，5%H2O，600ppmNO2，14%O2，平衡氣體為N2，連接好測(cè)量線(xiàn)路。采用IM6電化學(xué)分析儀測(cè)試其電導(dǎo)率及其對(duì)NO2的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。實(shí)施例2。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將基片煅燒時(shí)間從4小時(shí)改為15小時(shí)。實(shí)施例3。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將氧化物濕法球磨時(shí)間從1小時(shí)改為12小時(shí)。實(shí)施例4。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將基片煅燒溫度從1500℃改為1300℃。實(shí)施例5。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將基片煅燒溫度從1500℃改為1650℃。實(shí)施例6。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將基片煅燒的升溫速率從5℃/min改為0.5℃/min，煅燒12小時(shí)。實(shí)施例7。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將基片煅燒的升溫和降溫速率均調(diào)為0.5℃/min，煅燒12小時(shí)。實(shí)施例8。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于采用Pr2Zr1.7In0.3O7.15固體電解質(zhì)。實(shí)施例9。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于使用純Pr2Zr2O7固體電解質(zhì)。實(shí)施例10。本實(shí)施例的具體制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于將Pr2Zr1.95In0.05O7.05固體電解質(zhì)材料替換成8%Y2O3-ZrO2(YSZ)。下表為采用Pr2Zr2-xInxO7+δ（0≤x≤0.3，0＜δ＜1）固體電解質(zhì)制備的傳感器在700℃時(shí)的電導(dǎo)率及其對(duì)NO2的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。序號(hào)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率(S·cm-1)響應(yīng)時(shí)間(S)恢復(fù)時(shí)間(S)1Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.01068952Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.01260903Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.02058754Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0081101155Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.03039596Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0408227Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0603188Pr2Zr1.7In0.3O7.150.005961079Pr2Zr2O70.00310911710YSZ0.0201025以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3