專利名稱：預(yù)覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原油、天然氣開采防砂領(lǐng)域，特別涉及一種預(yù)覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法。
背景技術(shù)：
水力壓裂施工結(jié)束后的排液或其后的采油生產(chǎn)過程中，常常出現(xiàn)支撐劑返吐和地層出砂現(xiàn)象。帶到地面的支撐劑和地層砂都能侵蝕油嘴、閥門和其它設(shè)備；返排和出砂的另一個潛在危害是支撐裂縫長度和寬度減小，致使支撐劑的導(dǎo)流能力下降。為了防止支撐劑返吐和地層出砂，科研工作者研究制了可固化樹脂覆膜支撐劑，可固化樹脂覆膜支撐劑是指在基體(如石英砂、陶粒、玻璃球和堅果殼等)上冷覆膜或熱覆膜一層固體熱固性樹脂，并將其注入地層裂縫中，在地層應(yīng)力、溫度和活化劑的作用下，骨料上的樹脂軟化，相互粘接和固化，形成一個過濾網(wǎng)；或者是將液體熱固性樹脂直接注入地層裂縫中的支撐劑上，樹脂固化將支撐劑粘接成一個過濾網(wǎng)。該過濾網(wǎng)可防止地層出砂、支撐劑返吐和減少支撐劑嵌入地層。按覆膜的樹脂種類主要分兩大類一類是酚醛樹脂覆膜支撐劑，另一類是環(huán)氧樹脂覆膜支撐劑?；瘜W(xué)防砂國外許多文獻報道了采用酚醛樹脂作粘結(jié)劑時的固化條件和施工工藝。美國專利4413931研究了酚醛樹脂的覆膜工藝，并提出了使用的酚醛樹脂的不溶性參數(shù)大于1，樹脂中鄰位二聚物比例越多，有利于提高固結(jié)強度。美國專利4336842在施工時將醇和表面活性劑加入沖洗液中，通過降低酚醛樹脂的軟化溫度來提高固結(jié)強度。美國專利5218038為了避免酚醛樹脂同壓裂液的反應(yīng)以及水溶性，在合成樹脂時，用烷基酚和芳基酚對熱塑性和熱固性酚醛樹脂進行改性；在對石英砂覆膜時，用熱固性和熱塑性酚醛樹脂的混合物進行覆膜，不使用六次甲基四胺固化劑；覆膜時，樹脂的反應(yīng)程度由覆膜時間及溫度控制；確定了覆膜支撐劑水溶性的測試方法。美國專利4597991研究了覆膜工藝將加水的偶聯(lián)劑噴到熱的石英砂上，攪拌5 60秒；用熱風(fēng)加熱石英砂到120 176°C，除去石英砂中的水份和吹走砂中的灰塵；用含有硬脂鹽的酚醛樹脂(占石英砂重量的I 8% )加入石英砂中，也可以加入聚乙烯縮丁醛提高樹脂韌性，攪拌30秒到5分鐘；加六次甲基四胺(占樹脂質(zhì)量13 17% )的水溶液冷卻硬化樹脂；加入冷卻液體并吹風(fēng)。國內(nèi)化學(xué)防砂以酚醛樹脂為主，酚醛樹脂具有原料易得、價格低廉、耐酸性強等優(yōu)點。但它存在兩方面的缺陷一方面脆性大，韌性低，當溫度低于50°C時，固化時間長、固結(jié)抗壓強度低，需要添加強酸才能促進固化速率和提高砂粒間固結(jié)強度，但強酸對油管腐蝕嚴重；另一方面酚醛樹脂由于自身結(jié)構(gòu)中存在大量的酚羥基，具有一定的酸性，使其耐堿性變差，在三元復(fù)合驅(qū)條件下砂粒難以固結(jié)。CNl 139730A涉及到一種低溫涂敷砂工藝配方，其特點是適用于油層溫度40-100°C的油水井中防砂，且施工簡便，防砂費用低。CN1168407A涉及一種用于油井耐高溫泡沫樹脂防沙固沙工藝配方，此種防沙固砂劑是一種黑色粘液，由改性酚醛樹脂、耐熱助 齊U、互溶稀釋劑醇類，酮類或脂類、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、固化劑組分按一定的比例混合，攪拌稀釋，制備而成。CN116250C公開了油水井復(fù)合防砂材料及其制備方法，包括采油助劑中的防膨劑、表面活性劑、復(fù)合致孔劑以及作為充填材料的覆膜砂。用防膨劑、表面活性劑和清水來配制成前置液和攜砂液。用表面活性劑、鹽酸和羥甲基苯酚混合制成液態(tài)復(fù)合致孔劑。用樹脂及添加劑涂敷在經(jīng)酸洗過的石英砂表面上，經(jīng)烘干、破碎而形成單顆粒的覆膜砂。主要優(yōu)點是固化溫度最低可達到40°C，適用于出粗、中、細砂粒的各種深度的油、水井，施工成功率高，有效期長。黃齊茂等人(油田化學(xué)，2011,28⑴I 3)研究環(huán)氧樹脂防砂劑，樹脂用量占砂重量的4%，固化溫度60°C，固結(jié)強度比較高，但樹脂用量比較多，固化溫度也比較高。李懷文等人(石油鉆探技術(shù)，2011, 39 (4) 99 102)使用環(huán)氧樹脂防砂，做成A料和B料,應(yīng)用不方便，AB料難混合均勻。以上文獻在石英砂或陶粒等支撐劑上使用固體酚醛樹脂覆膜的，由于酚醛樹脂的固化溫度比較高、固化時間長、固結(jié)抗壓強度低、樹脂用量多，造成滲透性不好；使用環(huán)氧樹 脂覆膜支撐劑的，樹脂用量多，施工不方便，滲透性不好。這些缺點影響油氣田壓裂防止地層出砂、防止支撐劑返吐、和防止支撐劑嵌入地層和影響滲透性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的可固化支撐劑固化溫度高，溫度低于40°C時不能使用；固化時間長、固結(jié)強度低，防砂效果差；以及樹脂用量多，影響滲透性，開發(fā)一種能常溫固化、固結(jié)強度高的粘合劑體系以及可以使樹脂覆膜支撐劑實現(xiàn)強度高的預(yù)覆膜支撐劑及其制備方法。用于解決問題的方案為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種預(yù)覆膜支撐劑，該預(yù)覆膜支撐劑包含支撐劑、預(yù)覆膜樹脂、預(yù)覆膜固化劑、偶聯(lián)劑和潤滑劑；所述預(yù)覆膜樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和/或酚醛環(huán)氧樹脂；所述預(yù)覆膜固化劑為脂環(huán)族多胺、改性脂環(huán)族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯(lián)劑為有機硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述預(yù)覆膜樹脂的含量為所述預(yù)覆膜支撐劑質(zhì)量的0. I I. 5質(zhì)量％ ,所述預(yù)覆膜固化劑的含量為所述預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的10 40質(zhì)量％ ,所述偶聯(lián)劑的含量為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的0. I 2質(zhì)量％，所述潤滑劑的含量為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的I 10質(zhì)量％。本發(fā)明的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述支撐劑選自天然石英砂和人造陶粒。本發(fā)明的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述脂環(huán)族多胺選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、鄰二胺甲基環(huán)戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種；所述芳香族多胺選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；所述改性脂環(huán)族多胺和所述改性芳香族多胺為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種與上述脂環(huán)族多胺和上述芳香族多胺反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述潤滑劑為硬脂酸鹽。本發(fā)明還提供一種預(yù)覆膜支撐劑的制備方法，其包括將所述支撐劑加熱，在攪拌下加入所述偶聯(lián)劑和所述預(yù)覆膜樹脂，在所述支撐劑上形成覆膜；然后加入所述預(yù)覆膜固化劑并攪拌；當物料即將結(jié)團時，加入所述潤滑劑，繼續(xù)攪拌直至物料完全分散。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中所述支撐劑的加熱溫度為180 250°C。本發(fā)明還提供一種油氣井防砂方法，其中將權(quán)利要求1-5中所述的預(yù)覆膜支撐劑與環(huán)氧樹脂和水下固化劑混合，通過攜砂液注入油氣井中進行防砂，其中所述環(huán)氧樹脂為液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或液體雙酚F型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的油氣井防砂方法，其中所述環(huán)氧樹脂與預(yù)覆膜支撐劑的質(zhì)量比為I 3 : 100,所述的水下固化劑的含量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20 80質(zhì)量％。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明提供的預(yù)覆膜支撐劑，可以使由該預(yù)覆膜支撐劑制成的防砂體系具有固結(jié)強度高、支撐劑自身抗破碎能力提高、導(dǎo)流好和實現(xiàn)常溫固化的特性，并且所述防砂施工工藝簡單、成本低。
具體實施例方式本發(fā)明提供的預(yù)覆膜支撐劑包含支撐劑、預(yù)覆膜樹脂、預(yù)覆膜固化劑、偶聯(lián)劑和潤滑劑；所述預(yù)覆膜樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和/或酚醛環(huán)氧樹脂，所述預(yù)覆膜固化劑為脂環(huán)族多胺、改性脂環(huán)族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺。所述支撐劑可以為本領(lǐng)域常用的支撐劑，只要其符合SY/T5108-2006《壓裂支撐劑性能測試推薦方法》中規(guī)定的指標。本發(fā)明中的支撐劑優(yōu)選使用天然石英砂和陶粒。所述預(yù)覆膜樹脂的含量優(yōu)選為所述支撐劑質(zhì)量的0. I I. 5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 3 I質(zhì)量％，所述預(yù)覆膜樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹月旨，例如可以選自商購可得的E-56、E-54、E-51、E-44、E_14、E_13、E-IO中的一種或幾種。所述預(yù)覆膜固化劑為脂環(huán)族多胺、改性脂環(huán)族多胺、芳香族多胺、和/或改性芳香族多胺。其中，所述脂環(huán)族多胺優(yōu)選選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、鄰二胺甲基環(huán)戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種。所述芳香族多胺優(yōu)選選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種。所述改性脂環(huán)族多胺和改性芳香族多胺優(yōu)選為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種分別與上述脂環(huán)族多胺和上述芳香族多胺反應(yīng)的產(chǎn)物，例如Imol多胺與0. I 0. 5mol的選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種在40 90°C下的反應(yīng)產(chǎn)物。所述預(yù)覆膜固化劑的用量優(yōu)選為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的10 40質(zhì)量％。所述偶聯(lián)劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種偶聯(lián)劑，為了提高預(yù)覆膜樹脂與支撐劑的粘接強度，優(yōu)選所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的實例優(yōu)選為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、N, N-雙(^ _輕乙基)-Y _氛基丙基二甲氧娃燒、苯胺基甲撐二乙氧基娃燒、Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等。所述偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的0. I 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 I質(zhì)量％。所述潤滑劑可以選用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種潤滑劑，為了在固化過程中使預(yù)覆膜的支撐劑之間相互分離，保證支撐劑覆膜的完整性，優(yōu)選使用硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等，可從高密市新偉助劑有限公司購得。所述潤滑劑的含量優(yōu)選為預(yù)覆膜樹脂的I 10質(zhì)量％、更優(yōu)選2 5質(zhì)量％、本發(fā)明提供的預(yù)覆膜支撐劑的制備方法包括將支撐劑加熱至180 250°C，在攪拌下加入偶聯(lián)劑和預(yù)覆膜樹脂，攪拌的時間優(yōu)選為60±20秒，使預(yù)覆膜樹脂和偶聯(lián)劑在支撐劑上覆膜；加入固化劑并攪拌；當物料即將結(jié)團時，加入潤滑劑，繼續(xù)攪拌直至物料完全分散；將物料冷卻至環(huán)境溫度。本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂粘合劑，所述的環(huán)氧樹脂為液體雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂可以選自商購可得的E-56、E-54、E_51、E-44 ;雙酚F型環(huán)氧樹脂可以選自商購可得的上海新華樹脂廠的牌號6458樹脂、岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠的牌號CYDF-170和CYDF-180樹脂。用量占支撐劑質(zhì)量的I 4%。所述的固化劑為市場上能購買到的水下固化劑，如長沙市化工研究所的810型固化劑，四川省蒲江精細化工廠的JA-IS型固化劑，長沙普照生化科技有限公司固化劑1085等，用量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20 80%。本發(fā)明的油氣井防砂現(xiàn)場施工工藝為選用連續(xù)樹脂砂混砂(如青島天恒機械有限公司，青島濱海金成鑄造機械有限公司，杭州太陽鑄造工程技術(shù)有限公司等)，首先將液體樹脂和水下固化劑粘覆在預(yù)覆膜的石英砂或陶粒表面，接著將覆膜的石英砂或陶粒通過 攜砂液注入油氣井中進行防砂。 下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細描述。實施例II、預(yù)覆膜石英砂的制備將10千克的天然石英砂(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到210°C后倒入混砂機中，加入雙酚A環(huán)氧樹脂(牌號E-51)50克和Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷I克攪拌40秒；加入二氨基二苯基甲烷固化劑15克攪拌，當物料開始結(jié)團時加入2克的硬脂酸鈣攪拌固化200秒，冷卻、過篩，即可得到預(yù)覆膜石英砂。2、油氣井防砂性能測試取上述預(yù)覆膜石英砂250克，將覆膜石英砂重量2%的E-51雙酚A環(huán)氧樹脂5克和該樹脂重量40%的JA-IS型固化劑2克混合好后加入預(yù)覆膜石英砂中，攪拌均勻。稱取該砂50克，放入直徑為25毫米、一端用堵頭封住和管內(nèi)涂有脫模劑的鋼管，加入30克水，將該管放入30°C恒溫水浴中恒溫10分鐘，取出后在WHY-300型微機控制全自動壓力試驗機加載4千牛的力20秒，繼續(xù)放入30°C的恒溫水浴中保溫24小時后，從鋼管中取出，測其固結(jié)抗壓強度為7. IMPa, 40MPa滲透率120. 5 y m2。比較例I取上述同樣粒徑的未覆膜的石英砂250克，將未覆膜的石英砂重量2. 5%的E_51雙酚A環(huán)氧樹脂6. 25克和樹脂重量40%的JA-IS型固化劑2. 5克混合好后加入未覆膜的石英砂中，攪拌均勻。按實施例I制樣測其固結(jié)抗壓強度為3. OMPa，滲透率65. 8iim2。比較例2將10千克的天然石英砂(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到150°C后倒入混砂機中，加入石英砂重量4%的酚醛樹脂(牌號1901，山東圣泉化工股份有限公司)0.4千克和Y-氨丙基三乙氧基硅烷4克攪拌30秒；加水降溫到110°C時加入六次甲基四胺的水溶液180克(六次甲基四胺同水的質(zhì)量比為I : 2)，當物料開始結(jié)團時加入20克的硬脂酸鈣攪拌到結(jié)團分散、冷卻、過篩，即可得到通用型防砂覆膜石英砂支撐劑。稱取該砂50克，按實施例I制樣，30°C保溫72小時測其固結(jié)抗壓強度只有0. 2MPa，滲透率 42. 7 Um2O實施例2I、預(yù)覆膜陶粒的制備將10千克的陶粒(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到230°C后倒入混砂機中，加入雙酚A環(huán)氧樹脂(牌號E-54) 100克和Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷I克攪拌50秒；加入二氨基二苯基甲烷固化劑30克攪拌，當物料開始結(jié)團時加入5克的硬脂酸鈣攪拌固化220秒，冷卻、過篩，即可得到預(yù)覆膜陶粒。2、油氣井防砂性能測試取上述預(yù)覆膜陶粒250克，將覆膜陶粒重量2 %的E-51雙酚A環(huán)氧樹脂5克和樹脂重量40%的810型固化劑2克混合好后加入預(yù)覆膜陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣， 在25°C水浴保溫24小時，測其固結(jié)抗壓強度為9. 5MPa，60MPa滲透率145. 6 y m2。比較例3取上述同樣粒徑的未覆膜的陶粒250克，將未覆膜的陶粒重量3. 0%的E_51雙酚A環(huán)氧樹脂7. 5克和樹脂重量40%的810型固化劑3. 0克混合好后加入未覆膜的陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣，在25°C水浴保溫24小時，測其固結(jié)抗壓強度為4. 5MPa，60MPa滲透率 102. 7 u IH20實施例32 5 °C固結(jié)時間確定表I固化時間對固結(jié)抗壓強度的影響
時間，h~4 ~8 ~12~24
固結(jié)抗壓強度，MPa 3 5 1~29 8lh9取上述實施例2預(yù)覆膜陶粒，將覆膜陶粒重量3 %的E-51雙酚A環(huán)氧樹脂和樹脂重量40%的810型固化劑混合好后加入預(yù)覆膜陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣，在不同時間測其固結(jié)抗壓強度(見表I)。從表1，25°C保溫固化24小時，抗壓強度已到達最大值。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)覆膜支撐劑，其包含支撐劑、預(yù)覆膜樹脂、預(yù)覆膜固化劑、偶聯(lián)劑和潤滑劑；所述預(yù)覆膜樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和/或酚醛環(huán)氧樹脂；所述預(yù)覆膜固化劑為脂環(huán)族多胺、改性脂環(huán)族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯(lián)劑為有機娃燒偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述預(yù)覆膜樹脂的含量為所述預(yù)覆膜支撐劑質(zhì)量的O. I I. 5質(zhì)量％ ,所述預(yù)覆膜固化劑的含量為所述預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的10 40質(zhì)量％，所述偶聯(lián)劑的含量為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的O. I 2質(zhì)量％，所述潤滑劑的含量為預(yù)覆膜樹脂質(zhì)量的I 10質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述支撐劑選自天然石英砂和陶粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述脂環(huán)族多胺選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、鄰二胺甲基環(huán)戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種；所述芳香族多胺選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；所述改性脂環(huán)族多胺和所述改性芳香族多胺為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種與上述脂環(huán)族多胺和上述芳香族多胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的預(yù)覆膜支撐劑，其中所述潤滑劑為硬脂酸鹽。
6.權(quán)利要求1-5中所述預(yù)覆膜支撐劑的制備方法，其包括將所述支撐劑加熱，在攪拌下加入所述偶聯(lián)劑和所述預(yù)覆膜樹脂，在所述支撐劑上形成覆膜；然后加入所述預(yù)覆膜固化劑并攪拌；當物料即將結(jié)團時，加入所述潤滑劑，繼續(xù)攪拌直至物料完全分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中所述支撐劑的加熱溫度為180 250°C。
8.一種油氣井防砂方法，其中將權(quán)利要求1-5中所述的預(yù)覆膜支撐劑與環(huán)氧樹脂和水下固化劑混合，通過攜砂液注入油氣井中進行防砂，其中所述環(huán)氧樹脂為液體雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或液體雙酚F型環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油氣井防砂方法，其中所述環(huán)氧樹脂與預(yù)覆膜支撐劑的質(zhì)量比為I 3 : 100,所述的水下固化劑的含量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20 80質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種預(yù)覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法。本發(fā)明的預(yù)覆膜支撐劑包含支撐劑、預(yù)覆膜樹脂、預(yù)覆膜固化劑、偶聯(lián)劑和潤滑劑；所述預(yù)覆膜樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和/或酚醛環(huán)氧樹脂；所述預(yù)覆膜固化劑為脂環(huán)族多胺、芳香族多元胺、改性脂環(huán)族多胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯(lián)劑為有機硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號E21B43/267GK102660245SQ20121009341
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者張偉民, 朱永剛, 李占剛, 李宗田, 蒙傳幼, 陳麗 申請人:北京奇想達科技有限公司, 陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司