專利名稱：液化石油氣制造用催化劑及使用了該催化劑的液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，其用于使一氧化碳和氫反應(yīng)來制造主成分為丙烷或丁 烷的液化石油氣。另外，本發(fā)明涉及一種液化石油氣的制造方法，其使用該催化劑，由合成氣制 造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種液化石油氣的制造方 法，其使用該催化劑，由天然氣等含碳原料制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指將常溫常壓下呈氣體狀的石油類或天然氣類烴壓縮或同 時冷卻成液狀的物質(zhì)，其主成分為丙烷或丁烷。可以以液體狀態(tài)儲存及運(yùn)輸?shù)腖PG的可 運(yùn)輸性優(yōu)異，與需要管道供給的天然氣不同，其具有可以以填充在儲氣瓶的狀態(tài)下供給 任何場所的特征。因此，以丙烷為主成分的LPG、即丙烷氣被廣泛用作家庭用 商業(yè)用 燃料。現(xiàn)在，在日本國內(nèi)，丙烷氣供給約2500萬個家庭(所有家庭的50%以上)。另 夕卜，除了家庭用·商業(yè)用燃料以外，LPG也被用作便攜式爐、一次性打火機(jī)等移動體用 燃料(主要為丁烷氣)、工業(yè)用燃料、汽車用燃料。目前，通常利用如下方法生產(chǎn)LPG: 1)從濕性天然氣中回收的方法、2)從原油 的穩(wěn)定(調(diào)節(jié)蒸汽壓)工序中回收的方法、3)通過石油精制工序等分離·提取生成物的 物質(zhì)的方法?？深A(yù)料的是，LPG、特別是用作家庭用·商業(yè)用的燃料的丙烷氣在未來也有需 求，如果能夠建立工業(yè)上可以實施的新型制造方法，則是非常有用的。作為LPG的制造方法，專利文獻(xiàn)1公開的制造方法是，在物理混合Cu-Zn類、 Cr-Zn類、Pd類等甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑而成的混合催化劑的存在下，使包 含氫及一氧化碳的合成氣反應(yīng)，制造液化石油氣或組成與其相近的烴混合物，所述甲醇 合成催化劑具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑、Pd/Si02催化劑、Cr-Zn類催化劑，所述甲 醇轉(zhuǎn)化催化劑由平均孔徑大約為IOA (Inm)以上的沸石、具體為Y型沸石構(gòu)成。但是， 專利文獻(xiàn)1所述的催化劑未必可以說具有充分的性能。作為LPG的制造方法，非專利文獻(xiàn)1公開的制造方法是，使用包含甲醇合成用 催化劑的 4wt% Pd/Si02、Cu-Zn-Al 混合氧化物[Cu Zn Al = 40 23 37(原子
比)]或Cu類低壓甲醇合成用催化劑(商品名BASFS3-85)以及在450°C條件下水蒸汽 處理了 1小時的Si02/Al203 = 7.6的高二氧化硅Y型沸石的混合催化劑，由合成氣經(jīng)由甲 醇、二甲醚以69 85%的選擇率制造C2 C4的鏈烷烴。但是，非專利文獻(xiàn)1所述的 催化劑與上述專利文獻(xiàn)1所述的催化劑相同，也難說具有充分優(yōu)異的性能。作為具有優(yōu)異的催化性能、并且催化劑壽命長、劣化少的液化石油氣制造用催 化齊 ，專利文獻(xiàn)2公開了一種含有Pd類甲醇合成催化劑(將0.1 10重量％的？(1擔(dān)載于 二氧化硅而成的催化劑)和β-沸石的催化劑。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有將烯烴氫化催化劑成分擔(dān)載于Zn-Cr系甲醇合成催化劑而成的催化劑(將0.005 5重量％ 的Pd擔(dān)載于Zn-Cr類甲醇合成催化劑而成的催化劑)和β-沸石的催化劑。但是，這些 液化石油氣制造用催化劑所使用的Pd非常昂貴。因此，這些催化劑從成本方面考慮處于 不利地位。進(jìn)而，非專利文獻(xiàn)2公開了一種使用包含甲醇合成催化劑的Pd-SiO2或Pd， Ca-SiO2以及β -沸石或USY沸石的混合催化劑、由合成氣制造LPG的制造方法。該非 專利文獻(xiàn)2所述的催化劑中，Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2 WPd的擔(dān)載量為4重量％，昂貴 的Pd的用量多，從成本的觀點出發(fā)不優(yōu)選。專利文獻(xiàn)4公開了一種液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，作為在較低 溫、低壓的條件下可以由一氧化碳和氫制造液化石油氣的經(jīng)時劣化少的催化劑，含有 Cu-Zn類甲醇合成催化劑成分和擔(dān)載優(yōu)選0.1 1重量％的？(1而成的β-沸石催化劑成 分。但是，對于該催化劑，就催化劑的耐久性而言，該文獻(xiàn)記載的是可以發(fā)揮良好的活 性(C3+C4選擇性等)約300小時(實施例2)，但該數(shù)據(jù)是將CO轉(zhuǎn)化率保持在約80% 而控制了溫度(將反應(yīng)溫度階段性升溫到270 295°C)的結(jié)果，從LPG制造工藝的實用 化方面考慮，這樣的溫度控制是繁雜的。進(jìn)而，該催化劑也使用昂貴的Pd，從成本的觀 點出發(fā)處于不利地位。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-23688號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-21100號公報專利文獻(xiàn)3:國際公開第2006/016444號小冊子專利文獻(xiàn)4:國際公開第2007/094457號小冊子非專利文獻(xiàn) 1: "Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas" , KaoruFujimoto etal.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，p.3059-3060 (1985)非專利文獻(xiàn)2 “ Synthesis of LPG from Synthesis Gas with HybridCatalyst”， Qianwen Zhang etal.，第33屆石油·石油化學(xué)討論會演講要點，p.179-180，2003年11
月17日

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種液化石油氣制造用催化劑，其可以使一氧化碳和 氫反應(yīng)，以高活性、高選擇性、高收率來制造主成分為丙烷或丁烷的烴、即液化石油氣 (LPG),并且，除了催化劑壽命長、劣化少以外，催化劑成本低。本發(fā)明的其他目的在于，提供一種液化石油氣制造方法，其使用該催化劑，可 以以高收率長期穩(wěn)定地由合成氣制造丙烷和/或丁烷濃度高的LPG。進(jìn)而，還提供一種 液化石油氣制造方法，其可以以高效率、長期穩(wěn)定地由天然氣等含碳原料制造丙烷和/ 或丁烷濃度高的LPG。本發(fā)明涉及以下事項。1、一種液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，其為使一氧化碳和氫反應(yīng)制造 以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣時使用的催化劑，包含Cu-Zn類甲醇 合成催化劑和至少擔(dān)載有Cu的β _沸石。2、如上述1所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，相對所述擔(dān)載Cu的β-沸石的所述Cu-Zn類甲醇合成催化劑的含有比率，以質(zhì)量基準(zhǔn)計為0.1 5[Cu-Zn類甲醇合 成催化劑/擔(dān)載Cu的β-沸石]。3、如上述1或2所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合 成催化劑是以氧化銅及氧化鋅為主成分的復(fù)合氧化物或者在以氧化銅及氧化鋅為主成分 的復(fù)合氧化物上擔(dān)載一種以上的金屬而成的物質(zhì)。4、如上述3所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述的復(fù)合氧化物是以 氧化銅及氧化鋅為主成分，還可以包含作為添加成分的氧化鋁和/或氧化鉻的復(fù)合氧化 物，其含有比率以質(zhì)量基準(zhǔn)計為氧化銅氧化鋅氧化鋁氧化鉻=100 10 70 0 60 0 50。5、如上述3或4所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合 成催化劑是在所述復(fù)合氧化物上擔(dān)載 χ而成的。6、如上述5所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合成催 化劑的&的擔(dān)載量為0.5質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。7、如上述1 6中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，作為所述擔(dān) 載Cu的β _沸石載體的β -沸石的SiCVAl2O3比為10 150。8、如上述1 7中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu 的β-沸石的Cu的擔(dān)載量為0.1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。9、如上述1 8中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu 的β -沸石是在β “沸石上擔(dān)載Cu和&而成的。10、如上述9所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu的β-沸石
的Tx的擔(dān)載量為0.1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。11、如上述1 10中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述 Cu-Zn類甲醇合成催化劑是在以氧化銅及氧化鋅為主成分的復(fù)合氧化物上擔(dān)載0.5質(zhì) 量％ 8質(zhì)量％的Zr而成的，所述擔(dān)載Cu的β -沸石是在Si02/Al203比為10 150的 β -沸石上擔(dān)載0.1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的Cu和0.1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的Zr而成的。12、一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，在上述1 11中任一項所述的 催化劑的存在下，使一氧化碳和氫反應(yīng)，制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。13、如上述12所述的液化石油氣的制造方法，其中，使一氧化碳和氫反應(yīng)時的 反應(yīng)溫度為260°C以上325°C以下、反應(yīng)壓力為1.6MPa以上4.5MPa以下，對于包含一氧化碳和氫的原料氣與催化劑的接觸時間而言，W/F(催化劑重量 W(g)和原料氣總流量F(mol/h)之比)為2g · h/mol以上20g · h/mol以下。14、一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，其具有如下液化石油氣制造工 序使合成氣通過含有上述1 11中任一項所述的催化劑的催化劑層，制造主成分為丙 烷或丁烷的液化石油氣。15、一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，其具有 (1)合成氣制造工序，由含碳原料和選自H2CK O2及CO2中的至少一種制造合 成氣；(2)液化石油氣制造工序，使合成氣通過含有上述1 11中任一項所述的催化劑的催化劑層，制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。這里，合成氣是指包含氫和一氧化碳的混合氣，不限于由氫及一氧化碳組成的 混合氣。對于合成氣，也可以是例如含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等的混合 氣。對于改質(zhì)天然氣得到的合成氣，通常除了包含氫和一氧化碳之外，還含有二氧化碳 或水蒸汽。另外，合成氣也可以是由煤氣化得到的煤氣或由煤焦炭制造的水性氣。在含有甲醇合成催化劑成分和沸石催化劑成分的催化劑的存在下，使一氧化碳 和氫反應(yīng)，會發(fā)生下述式(1)所示的反應(yīng)，可以制造主成分為丙烷或丁烷的烴、即液化 石油氣(LPG)。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，其為在使一氧化碳和氫反應(yīng)制造以 丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣時使用的催化劑，包含Cu-Zn類甲醇合成催化劑和至 少擔(dān)載有Cu的β-沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，相對所述擔(dān)載Cu的沸 石的所述Cu-Zn類甲醇合成催化劑的含有比率，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，Cu-Zn類甲醇合成催化 劑/擔(dān)載Cu的β -沸石的比值為0.1 5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合 成催化劑是以氧化銅及氧化鋅為主成分的復(fù)合氧化物或者在以氧化銅及氧化鋅為主成分 的復(fù)合氧化物上擔(dān)載一種以上的金屬而成的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物以氧化銅 及氧化鋅為主成分，還可以進(jìn)一步包含作為添加成份的氧化鋁和/或氧化鉻，其含有比 率以質(zhì)量基準(zhǔn)計為氧化銅氧化鋅氧化鋁氧化鉻=100 10 70 0 60 0 50。
5.如權(quán)利要求3或4所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合 成催化劑是在所述復(fù)合氧化物上擔(dān)載 χ而成的。
6.如權(quán)利要求5所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn類甲醇合成催 化劑的&的擔(dān)載量為0.5質(zhì)量％ 8質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，作為所述擔(dān)載 Cu的β -沸石的載體的β -沸石的Si02/Al203比為10 150。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu 的β-沸石的Cu的擔(dān)載量為0.1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu 的β -沸石是在β “沸石上擔(dān)載Cu和Zr而成的。
10.如權(quán)利要求9所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述擔(dān)載Cu的沸石的 Zr的擔(dān)載量為0.1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項所述的液化石油氣制造用催化劑，其中，所述Cu-Zn 類甲醇合成催化劑是在以氧化銅及氧化鋅為主成分的復(fù)合氧化物上擔(dān)載0.5質(zhì)量％ 8質(zhì) 量％的&而成的，所述擔(dān)載Cu的β -沸石是在Si02/Al203比為10 150的β -沸石上 擔(dān)載0.1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的Cu和0.1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的Zr而成的。
12.—種液化石油氣的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1 11中任一項所述的催 化劑的存在下，使一氧化碳和氫反應(yīng)，制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
13.如權(quán)利要求12所述的液化石油氣的制造方法，其中，使一氧化碳和氫反應(yīng)時的反 應(yīng)溫度為260°C以上325°C以下、反應(yīng)壓力為1.6MPa以上4.5MPa以下，對于包含一氧化碳和氫的原料氣與催化劑的接觸時間而言，W/F為2g ·1ι/ιη01以上 20g*h/mol以下，所述W/F是指催化劑重量W與原料氣總流量F之比，W的單位為 g，F(xiàn)的單位為mol/h。。
14.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，其具有如下液化石油氣制造工序使 合成氣通過含有權(quán)利要求1 11中任一項所述的催化劑的催化劑層，制造主成分為丙烷 或丁烷的液化石油氣。
15. —種液化石油氣的制造方法，其特征在于，其具有(1)合成氣制造工序，由含碳原料和選自H2CKO2及CO2中的至少一種制造合成氣；(2)液化石油氣制造工序，使合成氣通過含有權(quán)利要求1 11中任一項所述的催化劑 的催化劑層，制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液化石油氣制造用催化劑，其為在使一氧化碳和氫反應(yīng)制造以丙烷或丁烷為主成分的液化石油氣時使用的催化劑，其特征在于，包含Cu-Zn類甲醇合成催化劑和至少擔(dān)載有銅的β-沸石。
文檔編號C10L3/06GK102015105SQ20098011396
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者朱文良, 葛慶杰, 藤元薰, 黎曉紅 申請人:日本氣體合成株式會社