甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑的制造通常進(jìn)行以下方法。將催化劑原料在槽內(nèi)進(jìn)行調(diào)合、混合，根據(jù)需要 進(jìn)行加熱處理，得到催化劑前體粒子。其后，通過(guò)將其進(jìn)行干燥而得到催化劑前體干燥粉， 通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理而體現(xiàn)催化活性。原料溶液、原料漿料的調(diào)合、混合通常大多以間 歇式進(jìn)行操作。此外，作為槽，可以使用以可調(diào)節(jié)槽內(nèi)的溫度的方式附屬有套管、傳熱線圈 且可利用熱介質(zhì)進(jìn)行加熱、冷卻的槽。
[0003] 另一方面，例如，作為利用分子狀氧將甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基 丙烯酸時(shí)使用的甲基丙烯酸制造用催化劑，已知含有鉬和磷的雜多酸系催化劑。作為這種 雜多酸系催化劑，已知抗衡陽(yáng)離子為質(zhì)子的質(zhì)子型雜多酸以及將該質(zhì)子的一部分以銫、銣、 鉀等堿金屬取代而成的雜多酸的堿金屬鹽。以下，也將質(zhì)子型雜多酸簡(jiǎn)單地表示為"雜多 酸"，也將質(zhì)子型雜多酸和/或雜多酸的堿金屬鹽表示為"雜多酸(鹽)"。另外，質(zhì)子型雜多酸 是水溶性，但雜多酸的堿金屬鹽由于陽(yáng)離子的離子半徑大，因此通常為難溶性(非專利文獻(xiàn) 1) 〇
[0004] 作為如此混合各種原料而合成的催化劑的制造方法，提出了與原料組成、原料的 添加方法、混合方法等相關(guān)的各種方法。例如專利文獻(xiàn)1中記載了將催化劑調(diào)合槽的表面以 堿性溶液清洗后，使用該清洗過(guò)的催化劑調(diào)合槽制造催化劑，從而可以減少殘留物對(duì)接下 來(lái)的制造批次的影響，可高效地制造催化劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2007/004662號(hào)
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn)1:大竹正之、小野田武，催化劑，vo 1.18，No. 6 (1976)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 使雜多酸的堿金屬鹽等不溶性鹽析出而得到催化劑這樣的伴隨著沉淀形成的催 化劑的制造方法中，有時(shí)在制造中使用的槽內(nèi)的壁面附著有由催化劑原料引起的固體物 質(zhì)。尤其是通過(guò)在附屬有套管的槽供給高溫的熱介質(zhì)來(lái)加熱原料漿料液的情況下，有時(shí)水 等溶劑會(huì)在加熱面蒸發(fā)，此時(shí)固體物質(zhì)容易析出。該固體物質(zhì)優(yōu)選在制造均勻的催化劑后 被除去。然而，抑制該固體物質(zhì)的生成、或除去該固體物質(zhì)是困難的。此外，若將在多個(gè)調(diào)合 槽調(diào)合好的調(diào)合液在附著有固體物質(zhì)的調(diào)合槽內(nèi)進(jìn)行混合，則有時(shí)該固體物質(zhì)會(huì)混入到將 調(diào)合液混合而得到的催化劑前體粒子中。作為針對(duì)該固體物質(zhì)的對(duì)策，考慮如專利文獻(xiàn)1中 記載的方法那樣進(jìn)行清洗，但工業(yè)上反復(fù)制造催化劑時(shí)每次使用堿對(duì)調(diào)合槽等進(jìn)行化學(xué)清 洗存在操作負(fù)荷大、需要清洗排水的處理等許多課題。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠以高選擇率制造甲基丙烯酸的催化劑。此外，提供 一種制造在反復(fù)制造催化劑時(shí)品質(zhì)穩(wěn)定的催化劑的方法。
[0012] 本發(fā)明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法的特征在于，包括以下工 序：
[0013] (a)將催化劑原料分成至少兩個(gè)部分，分別在不同的調(diào)合槽內(nèi)使各催化劑原料分 散或溶解于溶劑中制成調(diào)合液而得到催化劑原料漿料或催化劑原料溶液的工序，以及
[0014] (b)將上述催化劑原料漿料或上述催化劑原料溶液全部在一個(gè)混合槽內(nèi)混合的工 序；
[0015] 上述調(diào)合槽與上述混合槽不同。
[0016] 本發(fā)明所涉及的甲基丙烯酸的制造方法中，通過(guò)本發(fā)明所涉及的方法制造甲基丙 烯酸制造用催化劑，將該催化劑填充于反應(yīng)管，將選自甲基丙烯醛、異丁醛、異丁烷和異丁 酸中的至少1種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高選擇率制造甲基丙烯酸的催化劑。此外，可以提供 制造在反復(fù)制造催化劑時(shí)品質(zhì)穩(wěn)定的催化劑的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018] [甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法]
[0019] 本發(fā)明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法的特征在于，包括以下工 序：（a)將催化劑原料分成至少兩個(gè)部分，分別在不同的調(diào)合槽內(nèi)使各催化劑原料分散或溶 解于溶劑中制成調(diào)合液而得到催化劑原料漿料或催化劑原料溶液的工序（以下也表示為調(diào) 合工序），以及(b)將上述催化劑原料漿料或上述催化劑原料溶液全部在一個(gè)混合槽內(nèi)混合 的工序（以下也表示為混合工序）；上述調(diào)合槽與上述混合槽不同。
[0020] 本發(fā)明所涉及的方法中，使用不同的槽作為在調(diào)合工序中使用的二個(gè)以上的調(diào)合 槽和在混合工序中使用的混合槽。調(diào)合工序中的調(diào)合操作優(yōu)選加熱而進(jìn)行，調(diào)合槽內(nèi)的漿 料或溶液在調(diào)合槽的加熱面被加熱而蒸發(fā)，產(chǎn)生固體物質(zhì)。該固體物質(zhì)附著于作為調(diào)合槽 的加熱面的內(nèi)壁。將該狀態(tài)的調(diào)合槽直接作為混合槽使用時(shí)，以附著于內(nèi)壁的附著物為核 進(jìn)行結(jié)晶化，結(jié)晶的附著量變多。其結(jié)果，最終得到的催化劑的組成不穩(wěn)定，甲基丙烯酸的 選擇性下降。本發(fā)明所涉及的方法使用與調(diào)合槽不同的混合槽，因此可以排除這樣的影響， 甲基丙烯酸的選擇性提高。
[0021] 此外，本發(fā)明所涉及的方法中，優(yōu)選:直接使用相同的調(diào)合槽和混合槽，至少反復(fù)1 次以上，制造催化劑。即，優(yōu)選:通過(guò)本發(fā)明所涉及的方法制造催化劑后，不進(jìn)行清洗等而直 接使用該催化劑制造中使用的調(diào)合槽和混合槽，以相同的方法反復(fù)進(jìn)行催化劑的制造。在 通過(guò)調(diào)合工序制備多個(gè)含有催化劑原料的調(diào)合液，其后通過(guò)混合工序混合該調(diào)合液的催化 劑的制造方法中，有時(shí)因調(diào)合液的混合而產(chǎn)生的析出物以及溶液蒸發(fā)而產(chǎn)生的固體物質(zhì)附 著于混合槽的內(nèi)壁面。這里，本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用殘留有該固體物質(zhì)的混合槽作為 調(diào)合槽，再次調(diào)合調(diào)合液時(shí)，由于該固體物質(zhì)與調(diào)合液接觸，而生成與目標(biāo)催化劑的結(jié)構(gòu)、 組成不同的物質(zhì)，其結(jié)果，催化劑的性能、尤其是對(duì)目標(biāo)生成物的選擇性下降。認(rèn)為若固體 物質(zhì)在與調(diào)合液接觸的狀態(tài)下存在，則原料濃度產(chǎn)生變化，析出的固體物質(zhì)成為核而促進(jìn) 粒子生成，調(diào)合液中的粒徑分布、催化劑組成產(chǎn)生變化，催化劑的性能下降。因此，使用一個(gè) 相同的槽作為調(diào)合槽和混合槽反復(fù)制造催化劑時(shí)，重新調(diào)合調(diào)合液時(shí)使用附著有該固體物 質(zhì)的混合槽作為調(diào)合槽，因此有時(shí)固體物質(zhì)與調(diào)合液接觸，進(jìn)一步促進(jìn)不需要的雜質(zhì)的生 成。然而，通過(guò)使用不同的槽作為調(diào)合槽和混合槽而反復(fù)制造催化劑，在調(diào)合調(diào)合液時(shí)調(diào)合 液與在混合工序中生成的固體物質(zhì)不接觸。由此，調(diào)合液中未混入雜質(zhì)，因此即使不追加清 洗等工序而直接反復(fù)制造催化劑，也可以制造穩(wěn)定的品質(zhì)的催化劑。
[0022] 本發(fā)明所涉及的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法可很好地用于利用分子狀 氧將選自甲基丙烯醛、異丁醛、異丁烷和異丁酸中的至少1種進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基 丙烯酸時(shí)使用的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行 說(shuō)明，但以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子，本發(fā)明不限于這 些內(nèi)容。
[0023] ((a)調(diào)合工序）
[0024] 調(diào)合工序中，將催化劑原料分成至少兩個(gè)部分，分別在不同的調(diào)合槽內(nèi)使各催化 劑原料分散或溶解于溶劑中制成調(diào)合液而得到催化劑原料漿料或催化劑原料溶液。催化劑 原料的分配方法只要分成至少兩個(gè)部分就沒(méi)有特別限定，例如也可以根據(jù)元素的種類進(jìn)行 分配。分配催化劑原料時(shí)的各催化劑原料的量也沒(méi)有特別限定，可以分別等量地分配，也可 以分配成不同的分量。準(zhǔn)備分配催化劑原料的數(shù)量的調(diào)合槽，分別投入分配至各個(gè)調(diào)合槽 的催化劑原料。其后，在各個(gè)調(diào)合槽中投入溶劑，使各催化劑原料分散或溶解。投入至各調(diào) 合槽的溶劑的種類可以相同，也可以不同。
[0025] 調(diào)合工序中，從提高甲基丙烯酸的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選調(diào)合至少含有磷和鉬 的調(diào)合液1與含有陽(yáng)離子原料的調(diào)合液2。即，優(yōu)選將至少含有磷和鉬的催化劑原料投入至 調(diào)合槽1內(nèi)，使其分散或溶解于溶劑而得到調(diào)合液1，且將作為催化劑原料的陽(yáng)離子原料投 入至調(diào)合槽2內(nèi)，使其分散或溶解于溶劑而得到調(diào)合液2。這里，陽(yáng)離子原料表示選自含有堿 金屬的化合物、含有堿土金屬的化合物、含有過(guò)渡金屬的化合物、含有賤金屬的化合物、含 有氮的化合物(含有銨離子的化合物、含有烷基銨離子的化合物、含有氮雜環(huán)化合物）中的 至少一種。作為堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫。作為堿土金屬，可舉出鎂、鈣、鍶、鋇。作為 溶劑，可舉出水、乙醇、丙酮等。也可以混合使用二種以上的溶劑，優(yōu)選至少使用水。
[0026] 上述陽(yáng)離子原料優(yōu)選含有選自堿金屬和鉈中的至少1種元素即X元素。在這種情況 下，認(rèn)為催化劑中含有的雜多酸鹽是雜多酸與1價(jià)的陽(yáng)離子形成鹽而得的雜多酸鹽，可以取 得作為甲基丙烯酸制造用催化劑優(yōu)異的結(jié)構(gòu)即立方晶結(jié)構(gòu)。