本發(fā)明屬于烴類物料的精制領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

液化石油氣(liquefiedpetroleumgas，lpg)是一種重要的石油煉制產(chǎn)品，在煉廠主要包括來自催化裂化裝置的催化液化石油氣與來自焦化裝置的焦化液化石油氣，并主要是由碳三烴與碳四烴構(gòu)成的混合物。液化石油氣的用途包括作為民用或車用燃料使用，以及作為化工原料使用，例如作為提取商品丙烯與合成汽油抗爆劑的甲基叔丁基醚(mtbe)的原料使用。液化石油氣通常需要經(jīng)過脫硫精制方可作為目的產(chǎn)品。

未精制的液化石油氣含有有害的硫化物，所述硫化物主要以硫化氫與硫醇為主，而硫醇又以甲硫醇為主，其它少量的硫化物包括羰基硫(cos)與硫醚等。比較而言，焦化液化石油氣中的硫化物較催化液化石油氣中的硫化物更復(fù)雜一些，含量上也更高一些，特別是非硫醇硫所占比例很大，加之焦化液化石油氣容易攜帶從焦化裝置而來的焦粉，所含不穩(wěn)定的二烯烴的量與相對(duì)重質(zhì)的烴組分的量也較催化液化石油氣更多一些，因此焦化液化石油氣在進(jìn)行脫硫精制時(shí)較催化液化石油氣困難得多。

目前液化石油氣脫硫工業(yè)化精制方法主要包括以脫除硫化氫為目的的硫化氫抽提與以脫除硫醇為目的的硫醇抽提的連續(xù)過程。硫化氫抽提多采用醇胺抽提方式，硫醇抽提多采用堿液抽提方式。所述醇胺抽提即是以醇胺類化合物(例如甲基二乙醇胺，mdea)溶液與液化氣接觸，并吸收液化氣中的硫化氫，吸收硫化氫后的醇胺溶液經(jīng)脫附處理后連續(xù)使用。所述堿液抽提即是以無機(jī)堿液與醇胺抽提脫除硫化氫后的液化氣接觸，并吸收液化氣中的硫醇，吸收硫醇后的堿液經(jīng)過再生處理后循環(huán)使用。經(jīng)脫除硫化氫與硫醇后的液化石油氣成為精制產(chǎn)品。

為了得到滿足硫含量要求的烯烴(例如丙烯，用以生產(chǎn)聚丙烯，通常要求其硫含量不大于3mg/m³)以及合成低硫含量的mtbe(在國(guó)五汽油標(biāo)準(zhǔn) 下，通常要求mtbe的硫含量不大于10μg/g)，煉廠一般要求精制后的液化石油氣硫含量不大于10μg/g甚至更低。而對(duì)于高硫含量的、并含有大量非硫醇硫的焦化液化石油氣而言，不僅精制后達(dá)到如此低硫含量的要求很難，甚至生產(chǎn)滿足硫含量不大于343mg/m³的要求的民用液化石油氣產(chǎn)品也較為困難。為此，煉廠一般將焦化液化石油氣與催化液化石油氣分開進(jìn)行脫硫精制，并通常將精制后的催化液化石油氣進(jìn)行氣體分餾處理，提濃丙烯，將分離出碳五烴的液化石油氣作為合成mtbe的原料使用(提取異丁烯組分，與甲醇醚化生成mtbe)，而將精制后的焦化液化石油氣僅作為調(diào)合的民用燃料使用。如此，焦化液化石油氣中的烯烴(丙烯與異丁烯)未能得到更好地利用。

在煉廠，也有將焦化液化石油氣與催化液化石油氣合并在一起進(jìn)行上述連續(xù)的兩步驟脫硫精制，但操作中的突出問題是存在于焦化液化石油氣中的非硫醇硫難以脫除，使得精制后的產(chǎn)品硫含量仍相對(duì)較高，其結(jié)果很可能是將精制產(chǎn)物僅作為民用燃料使用，其烯烴資源難以有效利用，且醇胺抽提單元醇胺耗量與堿液抽提單元堿液耗量均很嚴(yán)重，操作成本顯得更高。

現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)液化石油氣硫醇抽提過程通常采用堿液抽提的方式，主要包括堿液抽提、氧化、反抽提三個(gè)步驟，所述堿液抽提步驟是指將液化石油氣與堿液接觸，使液化石油氣中的硫醇轉(zhuǎn)移至堿液中，所述堿液氧化步驟是指在催化氧化條件下將堿液所吸收的硫醇氧化為二硫化物，所述反抽提步驟是指通過有機(jī)溶劑反抽提的方式將氧化后的堿液與二硫化物分離開來，如此堿液獲得循環(huán)利用。通常對(duì)二硫化物的反抽提多采用低硫的烴油作為溶劑，例如加氫后的石腦油、汽油、輕柴油等，反抽提溶劑在使用后再通過加氫的方式處理。這對(duì)于無氫源或氫源不足的煉廠來說是不利的。而且石腦油、汽油、輕柴油等通常含有一定量的芳烴，有時(shí)甚至芳烴含量很高，當(dāng)作為反抽提溶劑使用時(shí)，容易與接觸的堿液產(chǎn)生一定的乳化現(xiàn)象，不利于烴相與堿相的分離，進(jìn)而影響液化石油氣堿抽提脫硫的效果。

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)可以看出，當(dāng)待精制的烴類物料含有高含量的硫化物或者所含有的硫化物中非硫醇性硫化物占有較大的比例(這些非硫醇性硫化物難 以被堿液抽提)時(shí)，采用常規(guī)堿液抽提技術(shù)通常難以獲得深度脫硫的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種包括焦化液化石油氣與催化液化石油氣混合在一起的脫硫精制方法，以使精制后的混合液化石油氣硫含量不大于10μg/g。

所述精制方法包括以下連續(xù)的步驟：

(1)將來自焦化裝置的焦化液化石油氣通入催化裂化裝置的催化裂化提升管反應(yīng)器，與進(jìn)入催化裂化提升管內(nèi)的催化裂化原料一起發(fā)生裂化反應(yīng)，焦化液化石油氣中的相對(duì)大分子的烴組分與硫化物分別轉(zhuǎn)化成相對(duì)小分子的烴類與硫化物；

(2)發(fā)生裂化反應(yīng)的焦化液化石油氣與由催化裂化原料裂化而成的催化液化石油氣從催化裂化裝置的分餾系統(tǒng)一起流出，入硫化氫抽提單元抽提脫除硫化氫，然后流入硫醇抽提單元脫除硫醇，脫硫后的混合液化氣成為低硫的液化石油氣產(chǎn)品，硫含量不大于10μg/g。

其中，來自焦化裝置的焦化液化石油氣是通過噴嘴噴入到催化裂化反應(yīng)器內(nèi)。

其中，所述硫化氫抽提單元優(yōu)選采用醇胺抽提方式，包括醇胺抽提和醇胺脫附過程。

其中，硫醇抽提單元采用堿液抽提方式，包括堿液抽提、堿液氧化和反抽提三個(gè)過程。其中堿液抽提、堿液氧化過程可按照現(xiàn)有技術(shù)處理。根據(jù)本發(fā)明方法，反抽提過程中，反抽提溶劑可采用低硫的烴油，例如加氫后的石腦油、汽油、輕柴油等，反抽提溶劑在使用后再通過加氫的方式處理。優(yōu)選將脫硫后的混合液化石油氣分出一部分作為反抽提過程的反抽提溶劑，通過反抽提脫除再生堿液中的二硫化物之后再返回到催化裂化提升管反應(yīng)器處理。

其中，本發(fā)明所述的精制方法還包括對(duì)脫硫后的混合液化石油氣進(jìn)行水洗與聚結(jié)處理，然后成為產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，如果未另作說明，所述催化裂化過程、醇胺抽提過程、 醇胺脫附過程、堿液抽提過程、堿液氧化和反抽提過程以及水洗與聚結(jié)處理過程均采用公知的方式進(jìn)行，各相關(guān)過程的操作條件保持不變。

本發(fā)明通過將焦化液化石油氣通入到催化裂化裝置中進(jìn)行裂化反應(yīng)，使得焦化液化石油氣中的相對(duì)大分子的烴組分與硫化物分別轉(zhuǎn)化成相對(duì)小分子的烴類與硫化物,同時(shí)所攜帶的非揮發(fā)性污染物(例如焦粉)被脫除,再經(jīng)過催化裂化裝置的分餾系統(tǒng)處理后隨催化裂化液化石油氣一起流出,混合液化石油氣相較于焦化液化石油氣與催化液化石油氣的直接混合物在硫含量以及非硫醇硫所占比例上相對(duì)降低,而且相對(duì)容易脫除。

本發(fā)明將焦化液化石油氣通過催化裂化裝置的處理并合并到催化液化石油氣的脫硫精制裝置中進(jìn)行精制，通過對(duì)精制后的催化液化石油氣進(jìn)行氣體分餾，提濃丙烯，可以提高煉廠丙烯收率以及mtbe產(chǎn)品的收率(通過提供更多的異丁烯組分從而生產(chǎn)出更多的mtbe)，而且簡(jiǎn)化了操作流程，降低了操作成本。

在本發(fā)明中，采用脫硫后的液化石油氣作為硫醇抽提裝置中的反抽提溶劑，因其不含有易與堿液乳化的芳烴組分，在脫除堿液再生過程中所產(chǎn)生的二硫化物時(shí)效果顯著，并在使用后返回到催化裂化提示管反應(yīng)器處理，如此不需要裝置外的物料作為反抽提溶劑，也不需要另外加氫處理，操作上更為方便。

附圖說明

圖1示例性地表示了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中抽提脫硫精制方法的流程示意圖。

圖1僅旨在一般地表示本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的流程，而并不打算給出有關(guān)容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、閥、工藝過程的控制設(shè)備等詳情，這些對(duì)熟知本技術(shù)領(lǐng)域的人們來說是基本的設(shè)備。

煉油廠焦化原料經(jīng)管線3入焦化裝置4處理，所得到的焦化液化石油氣通過管線5通入催化裂化裝置2的提升管，與經(jīng)管線1進(jìn)入催化裂化裝置2的催化裂化原料一起進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，從而得到一種混合的液化石油氣，所述混合液化石油氣經(jīng)管線6入醇胺抽提裝置7脫除硫化氫(未示出醇胺脫 附裝置)、并經(jīng)管線8入常規(guī)的堿液抽提裝置，經(jīng)堿液抽提單元9脫除硫醇后經(jīng)管線10排出得到精制后的液化石油氣產(chǎn)品。而經(jīng)堿液抽提單元9流出的吸收了硫醇的堿液經(jīng)管線11流入堿液氧化單元12，在空氣(未示出)與氧化催化劑的作用下，堿液中的硫醇鹽被氧化為二硫化物，堿液得以再生。經(jīng)釋放空氣后的混合了二硫化物的再生堿液經(jīng)管線13與來自管線10分流、并經(jīng)管線14流來的一部分精制后液化石油氣混合入反抽提單元15進(jìn)行反抽提操作，所述二硫化物被反抽提入所述一部分精制液化石油氣中，混合了二硫化物的一部分精制液化石油氣與再生堿液分離后經(jīng)管線16排出，并返回到催化裂化裝置2循環(huán)處理，而分離后的再生堿液(未示出)返回到堿液抽提單元9循環(huán)使用。

圖2為現(xiàn)有技術(shù)流程。與本發(fā)明示意圖1不同的是，來自焦化裝置3的焦化液化石油氣經(jīng)管線5與來自催化裂化裝置2的催化裂化石油氣在管線6混合，然后經(jīng)常規(guī)的醇胺抽提脫除硫化氫與常規(guī)的堿液抽提脫除硫醇得到精制后的液化石油氣產(chǎn)品。其中在反抽提單元15，通常采用本流程之外的物料(例如加氫后石腦油)作為反抽提溶劑(經(jīng)管線14流入)，并通常在完成反抽提操作后經(jīng)管線16送出到本流程之外裝置(例如石腦油加氫裝置)另行處理。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例旨在一般地表示本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的流程，而并不打算給出有關(guān)容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、閥、工藝過程的控制設(shè)備等詳情，這些對(duì)熟知本技術(shù)領(lǐng)域的人們來說是基本的設(shè)備。所給出的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而并不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

某煉廠從焦化裝置生產(chǎn)焦化液化石油氣，經(jīng)醇胺處理后硫含量降至約3000mg/m³，再經(jīng)堿液抽提后硫含量降至200mg/m³～300mg/m³左右。

該煉廠從催化裂化裝置生產(chǎn)催化液化石油氣，經(jīng)醇胺處理后硫含量降至約200mg/m³，再經(jīng)堿液抽提后硫含量降至5mg/m³。

按照本發(fā)明，將產(chǎn)自焦化裝置的焦化液化石油氣通過管線連接于催化裂化裝置的提升管反應(yīng)器，并通過噴嘴噴入，焦化液化石油氣與催化裂化原料一起在提升管內(nèi)發(fā)生裂化反應(yīng)。隨后從催化裂化裝置的分餾系統(tǒng)餾出混合液化石油氣，該混合液化石油氣包括裂化處理后的焦化液化石油氣以及與由催化裂化原料裂化產(chǎn)生的催化液化石油氣。該混合液化石油氣經(jīng)醇胺抽提后硫含量約250mg/m³，再經(jīng)堿液抽提后硫含量降至10mg/m³。

其中，在硫醇抽提單元的反抽提環(huán)節(jié)，采用脫硫后的液化石油氣作為反抽提二硫化物的溶劑，反抽提溶劑與堿液體積比3:7，并在硫含量累積到6000μg/g～10000μg/g左右排出到催化裂化反應(yīng)器處理。

可以看出，焦化液化石油氣如果未經(jīng)催化裂化處理，則經(jīng)醇胺抽提與堿液抽提后，硫含量只能降至200mg/m³～300mg/m³左右，然而若經(jīng)催化裂化預(yù)處理，則再經(jīng)同樣的醇胺抽提與堿液抽提后，硫含量能夠降至10mg/m³以下，顯示出本發(fā)明的良好效果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明采用堿抽提脫硫后液化石油氣作為反抽提溶劑用于脫除堿液中二硫化物的效果。

在本實(shí)施例中，采用氫氧化鈉溶液作為液化石油氣堿抽提單元的堿液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，堿液中溶解了200μg/g～500μg/g的磺化酞菁鈷(市售品)，作為氧化催化劑使吸收了硫醇的堿液氧化再生。

抽提脫硫精制的操作步驟具體如下：

將氫氧化鈉堿液與經(jīng)醇胺溶液(40％mdea溶液)脫除硫化氫后的液化石油氣在抽提系統(tǒng)接觸，液化石油氣中的硫醇轉(zhuǎn)移入堿液中，脫硫后的液化石油氣成為產(chǎn)品送入罐區(qū)，其中，堿液與液化石油氣的體積比為2:8，溫度40℃，壓力1.4mpa；吸收了硫醇的堿液與液化氣分離后入氧化系統(tǒng)處理，其中，作為氧化劑的空氣按照氧化硫醇鹽的理論量的二倍注入到氧化系統(tǒng)中，氧化系統(tǒng)的壓力為0.35mpa，溫度為55℃，堿液中的硫醇鈉鹽被氧化為二硫 化物從而使堿液再生；氧化后的堿液混合了多余的空氣、二硫化物，在釋放空氣尾氣后入反抽提系統(tǒng)與反抽提溶劑接觸，其中采用脫硫后的液化石油氣作為反抽提溶劑，與堿液的體積比為3:7，反抽提溶劑循環(huán)使用，反抽提系統(tǒng)的壓力為1.4mpa，溫度為40℃；反抽提后的堿液返回到抽提系統(tǒng)循環(huán)使用。

作為對(duì)比，另采用煉廠精制汽油產(chǎn)品(硫含量不大于50μg/g，餾程33℃～200℃)作為反抽提溶劑，其它工藝參數(shù)形同，只是反抽提系統(tǒng)的壓力降至0.35mpa。

表1給出了反抽提后的再生堿液中剩余二硫化物硫含量的測(cè)定數(shù)據(jù)，其硫含量的測(cè)定如下：采用90℃-120℃石油醚(無硫)與反抽提后堿液等質(zhì)量充分混合，使反抽提后堿液中殘存的二硫化物轉(zhuǎn)移入石油醚中，然后靜置分離后測(cè)石油醚中硫含量，此硫含量值便為反抽提后堿液中剩余二硫化物硫含量。

表1

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用脫硫后的液化石油氣作為反抽提溶劑使用時(shí)，反抽提后堿液中二硫化物硫含量要遠(yuǎn)小于采用精制汽油作為反抽提溶劑使用時(shí)的情形，表明采用脫硫后的液化石油氣作為反抽提溶劑使用的效果要更好。操作中還發(fā)現(xiàn)，采用精制汽油作為反抽提溶劑使用時(shí)，反抽提后堿液中剩余的二硫化物有時(shí)相當(dāng)多，這可能是由于發(fā)生了與堿液的乳化所致。

可以推知，采用脫硫后的液化石油氣作為反抽提溶劑時(shí)，堿液有效利用率會(huì)更高，堿液排放會(huì)更少。