專利名稱：低碳烷烴無氧直接轉化的定向反應催化熱裂解方法
技術領域：
本發(fā)明屬于低碳烷烴無氧直接轉化的定向反應催化熱裂解方法，更具體地說，是一種低碳烷烴芳構化與烴油催化熱裂解相組合的工藝方法。
背景技術：
對現代石油化工工業(yè)來說，乙烯、丙烯是最重要的基礎原料。世界上98％的乙烯生產方法為管式爐蒸汽裂解。由于蒸汽裂解的溫度很高，對材質的要求非?？量?，因此裝置的總體投資很高，而且，裂解爐的爐管容易結焦，因此原料選擇上只好用天然氣、石腦油或輕柴油等輕質原料，導致生產成本較高。
由于原油日益變重，蒸汽裂解生產乙烯的輕質原料來源受到限制，因此人們把注意力轉移到以重質油生產的乙烯的方法上來。目前以重質油為原料生產乙烯一般先對重質油加氫裂化得到輕質餾分或利用加氫裂化尾油作原料，然后再進管式爐熱裂解，這使得投資更加昂貴。
SU1243812為俄羅斯開發(fā)的催化裂解制乙烯工藝。該工藝用陶瓷為載體的釩酸鉀催化劑，另外加有結焦抑制劑。半工業(yè)實驗規(guī)模為2000Kg/h，裂解溫度為780～790℃，停留時間為0.1～0.2s，乙烯收率為34.5％，丙烯為17.5％。
DD233584、DD2243708為德國研究的TCSC催化裂解技術。該技術由熱裂解催化劑、AGO、VGO熱催化轉化技術組成。
平6-346062為日本旭化成的催化裂解技術開發(fā)了一種680℃使用的低溫催化劑。該催化劑為中孔沸石，硅鋁比50～300之間，粒度0.01～1.0um，孔徑0.5～0.65nm，所用沸石為ZSM-5或ZSM-11。
JP18902為使用鋰的堿金屬氧化物為催化劑的催化裂解技術。該技術用石腦油為原料，可以在600℃使用。
USP4579997、USP4621163、CN103900是以輕烴為原料的催化裂解技術。
上述以重質原料、用石英沙或焦炭等惰性固體作為熱載體或以堿金屬、堿金屬氧化物作為催化劑生產烯烴的技術反應溫度大多很高，而且都末進行工業(yè)化應用。
CN1069016A、CN1215041A為中國石化洛陽工程公司借鑒重油催化裂化的技術與經驗，推出的重油直接接觸裂解(HCC)工藝技術。該技術原料來源廣泛，可以用各種裂解原料，特別適合用于裂解直餾蠟油、渣油以及焦化蠟油、熱裂化重油、DAO等二次加工油。在700～750℃反應溫度下，使用LCM-5專用催化劑，乙烯單程收率為19～27％，乙烯+丙烯+丁烯收率超過50％。該工藝在撫順已有80kt/a工業(yè)裝置。
CN1083092A、CN1218786A、CN1221015A和CN1222558A為石油化工科學研究院開發(fā)的重油制取乙烯和丙烯的新工藝---催化熱裂解(CPP)工藝。該工藝以傳統(tǒng)的催化裂化裝置技術為基礎，以重質油為原料，采用新型的催化熱裂解專用催化劑(CFP分子篩催化劑)，在比蒸汽裂解溫度低的多的條件下生產乙烯和丙烯。實驗室小試、中試研究已取得突破性進展。在特定的工藝條件下，采用新型的催化熱裂解專用催化劑，以大慶蠟油摻30％減渣為原料，在620～640℃反應溫度和0.07～0.10MPa反應壓力，劑油比25，反應時間2s，注水50％條件下，乙烯產率可達23～24％，丙烯產率15％左右，三烯總收率46～47％。CPP工藝以傳統(tǒng)的流化催化裂化技術為基礎，成熟的催化裂化技術設計經驗和設計方法、豐富的操作經驗，有利于該工藝在新設計或在原催化裂化裝置改造的基礎上進行工業(yè)應用。此外，CPP工藝根據自由基反應和正碳離子反應的特點，充分利用催化劑的催化作用，除多產乙烯外，還兼顧丙烯的生產，并可根據市場的需要，通過催化劑配方和操作條件的調整，靈活地多產乙烯或丙烯。其原料油來源廣泛，可加工蠟油、蠟油摻渣油、甚至常壓渣油。最主要的是CPP工藝的反應和再生溫度雖比DCC工藝的反應溫度要高，但比傳統(tǒng)的蒸汽裂解的溫度要低得多，因此裝置投資和操作費都要低得多。
盡管如此，以重油為原料的HCC或CPP制乙烯技術還有明顯的不足目前HCC或CPP產品分布中，甲烷產率為11％左右，這就浪費了寶貴的石油資源。
目前甲烷的利用通常采用多步法，其中包括能耗極高的合成氣工序。甲烷或其它低碳烷烴直接脫氫轉化為芳烴需要很高的溫度，如甲烷脫氫生成苯和氫氣，需要1357℃的高溫。因此，甲烷單獨直接利用很困難。
發(fā)明人通過對部分反應進行熱力學理論計算發(fā)現，可以發(fā)生下述反應的反應溫度數據如下化學反應方程式需要的反應溫度，℃1、13572、6073、5574、6675、7876、517即在有乙烷、丙烷、丁烷和戊烷共存時，甲烷的芳構化溫度可以下降570～840℃，這就使得甲烷的直接轉化能在較緩和的條件下進行，有可能提高甲烷的轉化率而生產成本又能大大降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上提供一種低碳烷烴芳構化與烴油催化熱裂解過程相結合的工藝方法，使得低碳烷烴芳構化過程與烴油催化熱裂解過程在熱量、原料等方面互補，并且使寶貴的石油資源得到最大限度的利用，真正做到根據反應機理的不同，從分子管理角度出發(fā)，控制產品質量和產量。
本發(fā)明提供的方法如下預熱后的重質石油烴原料注入第一反應器與來自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應，分離反應后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑進入第一再生器再生；反應后的油氣送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應器中，與來自第二再生器的芳構化催化劑接觸、反應，使低碳烷烴轉化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應產物與積炭的芳構化催化劑，積炭的芳構化催化劑進入第二再生器再生，所得到的反應產物送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)，進一步分離為產品。
本發(fā)明的有益效果主要體現在以下方面1、本發(fā)明用兩個相同或不相同的反應器和再生器以及不同的催化劑進行連續(xù)反應，根據反應機理與不同催化劑的不同生能，按照目的產品的質量與產量的不同需要，安排反應過程。
2、本發(fā)明可以處理的原料非常靈活，且可以根據需要安排進入不同的反應器。
3、本發(fā)明所用催化劑功能專一，而且可以讓催化劑在最適合該催化劑的環(huán)境與條件下使用，因此可以最大限度發(fā)揮催化劑性能，從而獲得最好的產品分布與產品質量。
4、本發(fā)明所安排的不同反應環(huán)境考慮了不同催化劑與反應的區(qū)別，并在熱量利用、催化劑再生、產品分離等方面聯系緊密。
5、工業(yè)實施本發(fā)明時，現有重油催化裂化裝置單一催化劑兩段再生技術可以提供有益的操作、生產與管理經驗，因此容易為企業(yè)接受。
具體實施例方式
在本發(fā)明所述方法中，對第一反應器而言，所述重質石油烴原料為常規(guī)催化裂化原料，例如，蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、加氫精制蠟油或渣油等，可以選用上述原料中的任何一種或一種以上的混合物。對第二反應器而言，所述低碳烷烴是指C1-C5烷烴的混合物，它包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的任意兩種或兩種以上的混合物。所述低碳烷烴還包括丁烷和戊烷的同分異構體，例如，2-甲基丙烷，2-甲基丁烷等。所述低碳烷烴可以來自天然氣，也可以是來自FCC裝置的富含甲烷的低碳烷烴混合物，還可以來自其它煉油或化工裝置，如加氫裂化的干氣與液化氣、常減壓“三頂”低壓瓦斯等。在本發(fā)明所述方法中，所述低碳烷烴優(yōu)選來自第一反應器的C1-C5烷烴的混合物，進一步優(yōu)選來自第一反應器的富含甲烷的C1-C5烷烴的混合物，例如，所述低碳烷烴中甲烷的含量可以大于60重％。
本發(fā)明第一反應器中所適用催化劑最好是以制取低碳烯烴為主要目的的催化裂解或催化熱裂解催化劑，也可以選用常規(guī)的FCC催化劑。它可以是活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的USY、ZSM-5系列沸石或具有五員環(huán)結構的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種，也可以是無定型硅鋁催化劑。
本發(fā)明所述芳構化催化劑是以甲烷直接“嵌入”其它低碳烷烴特別是丙烷、丁烷生產芳烴為目的的芳構化催化劑。該催化劑的主要活性組元是以含或不含Zn、Ga、Mo、Re等元素周期表第4、5周期中的一種或幾種金屬修飾的多孔分子篩，為提高分子篩活性和穩(wěn)定性，分子篩還含有P。分子篩包括ZSM-5系列沸石、β沸石和HMCM-22等。本發(fā)明所述芳構化催化劑可以是按照CN1167653、CN1174757、CN1183398、CN1190032、CN1401431、CN1310220等專利文獻中所述的方法或與它們的類似方法制備的催化劑。
本發(fā)明所述的第一反應器為常規(guī)的催化裂化反應器，例如，提升管反應器、流化床反應器、下行式反應器、毫秒催化裂化(MSCC)、短接觸(SCT)或折疊式等反應器以及它們的改進型式。第二反應器可以選用提升管反應器、流化床反應器、移動床反應器或固定床反應器中的任意一種。
在本發(fā)明提供的方法中，來自第二反應器的液體產品可與來自第一反應器的液體產品匯合后共同完成后續(xù)的產品分離、回收過程，而來自第二反應器的氣體產品最好在與氫氣和低碳烯烴分離后返回第二反應器繼續(xù)參與反應(即回煉)。
在本發(fā)明提供的方法中，由于第二反應器中低碳烷烴的生焦率較低，為維持反應-再生系統(tǒng)的熱平衡，最好將第一再生器出口的高溫煙氣的一部分或全部通入第二再生器底部，為第二再生器中催化劑的再生提供足夠的熱量。
本發(fā)明所述方法可具體描述如下來自第一再生器的熱的裂化催化劑(650-800℃左右)經第一再生滑閥輸送到第一反應器的底部，用蒸汽、干氣或其它提升介質進行提升，使催化劑流化穩(wěn)定后噴入預熱后并良好霧化的重質石油烴原料，原料與催化劑接觸并立即汽化、反應。反應條件如下反應溫度600-800℃，最好為650-750℃，反應壓力0.05-0.40MPa，最好為0.1-0.25MPa，催化劑與原料的重量比為1-80∶1，最好為20-50∶1，水蒸汽與原料油的重量比為0.5-1.5∶1，最好為0.8-1.2∶1，反應時間為0.05-5.0秒，優(yōu)選0.1-3.0秒，最優(yōu)選0.5-1.5秒。反應產物與水蒸汽及反應后積炭的催化劑(待生劑)通過第一反應器出口的快速分離設施(如粗旋等)進行分離。待生劑經汽提后進入第一再生器燒焦，再生后的催化劑返回至第一反應器循環(huán)使用。由第一再生器排出的高溫煙氣的一部分或全部最好由第二再生器的底部輸入第二再生器，為第二再生器中芳構化催化劑的再生提供一定的熱量。
由第一反應器排出的反應油氣經分餾、精餾(氣分)分離液體油品和烯烴后，將所得到的干氣(主要為甲烷、乙烷)、丙烷和丁烷餾分或含有上述餾分的天然氣注入第二反應器，與來自第二再生器、溫度為650-800℃的芳構化催化劑接觸，在反應溫度為560-780℃，最好600-750℃，反應壓力0.05-0.40MPa，最好為0.1-0.25MPa，催化劑與低碳烷烴的重量比為1-40∶1，最好為10-25∶1的條件下進行芳構化反應。反應時間為1-50秒，最好為5-30秒。分離反應后的油氣和催化劑。反應后的芳構化催化利經汽提后進入第二再生器再生。反應油氣進入產品分離單元，其中，分離出的液體產品可與第一反應器的液體產品合并，氣體產品分離出氫氣和烯烴后所得到的低碳烷烴返回第二反應器繼續(xù)參與反應。
下面列舉幾種具體的實施方式進一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施方式之一采用二個獨立的反應-再生系統(tǒng)，且第一、第二反應器均為提升管反應器。預熱到180～220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為40％以下)的混合物，在40-60％的霧化蒸汽作用下，與來自第一再生器、溫度為800℃左右的催化熱裂解催化劑接觸、反應，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動。第一提升管的出口溫度控制在780℃以下。約0.5-1.0秒后油氣與催化劑進入二級旋風分離器分離，催化劑進入與第一反應器相連的第一沉降器的汽提段，經蒸汽汽提后進入第一再生器再生，高溫的再生煙氣由第二再生器底部進入第二再生器。第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下。油氣進入分離系統(tǒng)，分離汽油、柴油等液體產品和氣體烯烴后的富含甲烷的低碳烷烴和/或富含低碳烷烴的天然氣進入第二提升管反應器內，與來自第二再生器、溫度為800℃左右的芳構化催化劑發(fā)生甲烷直接嵌入其它低碳烷烴的芳構化反應。第二提升管出口溫度控制在780℃以下。約10秒后油氣與帶碳的芳構化催化劑進入與第二提升管出口相連的第二沉降器的二級旋分，油氣去分餾系統(tǒng)，帶碳的芳構化催化劑經汽提后去第二再生器再生。第二沉降器的頂部壓力為0.15MPa以下。
實施方式之二第一反應器為提升管反應器，第二反應器為移動床反應器。預熱到180-220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為60％以下)的混合物，在40-80％的霧化蒸汽作用下，與來自第一再生器、溫度為800℃以下的催化裂化催化劑接觸、反應，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動。第一提升管的出口溫度控制在780℃以下。約0.5-1.0秒后油氣與催化劑進入二級旋風分離器分離，催化劑進入第一沉降器的汽提段，經蒸汽汽提后進入第一再生器再生，高溫的再生煙氣由第二再生器底部進入第二再生器。第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下。油氣經分離后，干氣、丙烷及丁烷與天然氣進入第二反應器(移動床反應器)內，在低于30h-1的空速、780C以下的反應溫度以及第二沉降器的頂部壓力為0.15MPa的條件下，發(fā)生甲烷直接嵌入低碳烷烴的芳構化反應。30秒后油氣經二級旋分分離催化劑后去分餾系統(tǒng)。催化劑經汽提后進入第二再生器燒焦再生。移動床的移動速率為10t/h。
實施方式之三第一反應器為提升管反應器，第二反應器為固定床反應器。預熱到180-220℃的蠟油與減壓渣油(摻渣比為60％以下)的混合物，在25-60％的霧化蒸汽作用下，與來自第一再生器、溫度為780℃以下的重油催化裂化催化劑接觸、反應，油氣與帶碳的催化劑一起向上流動。第一提升管的出口溫度控制在760℃以下。約0.5-1.5秒后油氣與催化劑進入二級旋風分離器分離，催化劑進入第一沉降器的汽提段，第一沉降器的頂部壓力為0.20MPa以下，經蒸汽汽提后進入第一再生器再生。引出一部分高溫再生煙氣，同時補充適量燃料到高溫再生煙氣中，使煙氣的氧含量降低到0.001％以下。油氣經分離后，無氧高溫煙氣、干氣、丙烷及丁烷與天然氣進入第二反應器(固定床反應器)內，在低于30h-1的空速、780℃以下的反應溫度以及頂部壓力為0.15MPa的條件下，發(fā)生甲烷直接嵌入低碳烷烴的芳構化反應。30秒后油氣去單獨或聯合的分餾系統(tǒng)。單獨的分餾系統(tǒng)分出氣體，氣體脫除大部分CO2后與第一反應器出口分離的氣體合并，液體產品直接與第一反應器出口分離的液體合并。固定床反應器可以設置一個或一個以上。固定床內芳構化催化劑的壽命一般為半年或半年以上。芳構化催化劑失活后切換(一個以上反應器時)到另一個反應器，或切斷進料進行燒焦再生。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實施例中的原料油、天然氣和催化劑的性質參見表1-3。其中，催化劑1為催化熱裂解催化劑，該劑是由中國石化股份公司齊魯催化利廠工業(yè)生產的，其商品牌號為CIP-1；催化劑2為芳構化催化劑，該劑是由撫順石化公司石油三廠工業(yè)生產的，商品牌號為LAC-1。
實施例本實施例說明本發(fā)明提供的方法可使催化熱裂解過程和低碳烷烴芳構化過程有機地結合起來，將甲烷等低碳烷烴在較緩和的條件下直接嵌入其它低碳烷烴，從而轉化為BTX。
采用表1所列的原料油2和表2所列的催化劑1，在連續(xù)反應-再生的中型提升管FCC裝置上進行試驗。試驗步驟如下催化劑1先在中型老化裝置上老化。老化的條件為790℃，100％水蒸汽，27小時。原料油和高溫水蒸汽混合后進入提升管反應器內與催化劑1接觸、反應。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，反應產物進一步分離為氣體和液體產品，待生催化劑經汽提后進入再生器燒焦，再生后的催化劑循環(huán)使用。從所得到的氣體產品中分離出甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴的混合物。將上述低碳烷烴的混合物、表3中的天然氣單獨或干氣與天然氣按照一定比例(如1∶1)混合。在另一個小型固定床裝置中，使上述氣體烴類混合物分別與催化劑2接觸、反應。分離反應產物。表4.1、4.2為實驗條件、實驗結果和產品性質。由表4.1和4.2可見，采用本發(fā)明提供的方法，在大量增產乙烯、丙烯等低碳烯烴的同時，還可以將甲烷、乙烷等價值較低的低碳烷烴轉化為高價值的液體烴類化合物，其中大多為BTX。
表1

表2
、孔徑分布，％表3

表4.1

表4.2

權利要求
1.一種低碳烷烴無氧直接轉化的定向反應催化熱裂解方法，其特征在于預熱后的重質石油烴原料注入第一反應器與來自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應，分離反應后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑進入第一再生器再生；反應后的油氣送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應器中，與來自第二再生器的芳構化催化劑接觸、反應，使低碳烷烴轉化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應產物與積炭的芳構化催化劑，積炭的芳構化催化劑進入第二再生器再生，所得到的反應產物送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)，進一步分離為產品。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的重質石油烴原料選自蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、加氫精制蠟油或渣油中的任意一種或一種以上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烷烴是指C1-C5烷烴的混合物，它選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及它們的同分異構體中的任意兩種或兩種以上的混合物。
4.按照權利要求1或3的方法，其特征在于所述的低碳烷烴來自天然氣、催化裂化裝置、常減壓裝置、加氫裂化或其它煉油或化工裝置中富含甲烷的低碳烷烴混合物。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述來自第一反應器和第二反應器的反應產物中的液體產品進入共用的產品分離系統(tǒng)進行處理；而來自第一反應器的氣體產品脫除低碳烯烴和氫氣后注入第二反應器作為低碳烷烴原料的一部分或全部參與反應；來自第二反應器的氣體產品脫除低碳烯烴和氫氣后返回第二反應器繼續(xù)參與反應。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于將由所述第一再生器排出的再生煙氣的一部分或全部經第二再生器底部引入第二再生器。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述第一反應器中石油烴原料的反應條件如下反應溫度600-800℃、反應壓力0.05-0.40Mpa、催化劑與原料的重量比為1-80∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.5-1.5∶1、反應時間為0.05-3.0秒。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述第一反應器中石油烴原料的反應條件如下反應溫度650-750℃、反應壓力0.1-0.25Mpa、催化劑與原料的重量比20-50∶1、水蒸汽與原料油的重量比0.8-1.2∶1、反應時間0.5-1.5秒。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述第二反應器中低碳烷烴與來自第二再生器、溫度為650-800℃的芳構化催化劑接觸，反應條件如下反應溫度為560-780℃、反應壓力0.05-0.40Mpa、催化劑與低碳烷烴的重量比為1-40∶1、反應時間為1-50秒。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于所述第二反應器中低碳烷烴的反應條件如下反應溫度為600-780℃、反應壓力0.1-0.25Mpa、催化劑與低碳烷烴的重量比為10-25∶1、反應時間為5-30秒。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于所述第一反應器中反應后積炭的催化劑經汽提后進入第一再生器再生。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于所述第二反應器中反應后積炭的芳構化催化劑經汽提后進入第二再生器再生。
13.按照權利要求4的方法，其特征在于所述的低碳烷烴是來自第一反應器的富含甲烷的C1-C5烷烴的混合物。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于所述裂化催化劑是以制取低碳烯烴為主要目的的催化裂解或催化熱裂解催化劑。
全文摘要
一種低碳烷烴無氧直接轉化的定向反應催化熱裂解方法，是將預熱后的重質石油烴原料注入第一反應器與來自第一再生器的熱的裂化催化劑接觸、反應，分離反應后的油氣和積炭的催化劑，積炭的催化劑經汽提后進入第一再生器再生；反應后的油氣送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)；將低碳烷烴注入第二反應器中，與來自第二再生器的芳構化催化劑接觸、反應，使低碳烷烴轉化為芳烴和氫氣；分離所得到的反應產物與積炭的芳構化催化劑，積炭的芳構化催化劑經汽提后進入第二再生器再生，所得到的反應產物送入后續(xù)產品分離系統(tǒng)，進一步分離為產品。
文檔編號C10G11/00GK1696249SQ20041003792
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2004年5月14日
發(fā)明者吳青, 何鳴元, 張久順, 許友好 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院