本發(fā)明涉及一種用于流化床的GTO催化劑及其制備方法

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)石油資源及其產(chǎn)品的需求是與日俱增。我國(guó)能源的特點(diǎn)是富煤少氣缺油，石油資源匱乏和國(guó)內(nèi)石油供應(yīng)不足已成為我國(guó)能源發(fā)展的一個(gè)嚴(yán)峻現(xiàn)實(shí),隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石油供需矛盾將呈持續(xù)性擴(kuò)大趨勢(shì)，擺脫能源結(jié)構(gòu)對(duì)于石油資源的依賴已成為迫在眉睫的亟待解決的問(wèn)題。這就促使人們積極而努力地去開發(fā)其他替代能源，再加上煤炭直接燃燒造成的環(huán)境污染也日趨受到重視。開發(fā)由煤/天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和液體燃料的過(guò)程，不但可以減小能源上對(duì)國(guó)外的依賴，而且對(duì)于解決燃煤引起的環(huán)境污染問(wèn)題具有重要的意義。

費(fèi)托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣(主要成分為CO和H₂)在催化劑的作用下合成烴的過(guò)程，是煤及天然氣間接液化的一個(gè)重要途徑。該方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過(guò)程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開展了研究和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25～40萬(wàn)噸產(chǎn)品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來(lái)，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，費(fèi)托技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注，費(fèi)-托合成技術(shù)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前常用的費(fèi)托催化劑，從活性組分上來(lái)說(shuō)分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來(lái)分類的話分為兩大類：高溫費(fèi)托合成工藝和低溫費(fèi)托合成工藝；合成工藝從所使用的反應(yīng) 器不同來(lái)分類的話分為三大類：固定床費(fèi)托合成工藝，流化床費(fèi)托合成工藝(有早期的循環(huán)流化床以及后來(lái)在循環(huán)流化床基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的固定流化床)以及漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝。其中的固定床與漿態(tài)床一般應(yīng)用于低溫費(fèi)托工藝，多用于重質(zhì)油以及蠟的生產(chǎn)，而流化床則更適用于生產(chǎn)較為輕質(zhì)的烴類的高溫費(fèi)托工藝

近年來(lái)文獻(xiàn)和專利報(bào)道的費(fèi)托催化劑比較多的是適用于低溫高壓漿態(tài)床反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)高碳長(zhǎng)鏈烴，一般多是沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國(guó)Rentech公司在專利USP5504118和CN1113905A中就報(bào)道了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的制備方法。輕質(zhì)烴的費(fèi)托合成一般多在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉淀鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用于費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑的制備，專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑。但無(wú)論是使用熔鐵法制備的催化劑還是沉淀法制備的流化床用催化劑都存在產(chǎn)物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點(diǎn)。

合成氣制備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的催化劑下的高溫費(fèi)托合成。目前雖然有一些將固定床應(yīng)用于高溫費(fèi)托用于低碳烯烴生產(chǎn)的嘗試，如德國(guó)的魯爾，中國(guó)大連化物所，但是由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止于實(shí)驗(yàn)室階段，目前還沒有任何有關(guān)合成氣直接制備低碳烯烴方面工業(yè)上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的流化床用的GTO催化劑，該催化劑用于費(fèi)托合成低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，具有反應(yīng)撤熱快，不易飛溫以及低碳烯烴重量選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用于流化床的GTO催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

a)10～70份載體，載體為選自Zr或Ti的氧化物中的至少一種；

b)30～90份活性組分,活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下的組合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

A選自Zn或Cd中的一種；

B選自Ga或In中的一種；

C選自堿土金屬中的一種；

a的取值范圍為0.5～200.0；

b的取值范圍為0.1～10.0；

c的取值范圍為0.1～10.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

優(yōu)選地，該催化劑還活性組分還包含有元素D，D為堿金屬一種，D與Fe的比例以原子比計(jì)為Fe：D＝100：d，d的取值范圍為0.05～5.0。

上述技術(shù)方案中載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的15～65％，a的取值優(yōu)選范圍為0.8～150.0，b的取值優(yōu)選范圍為0.8～45.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.15～9.0，d的取值優(yōu)選范圍為0.1～4.5。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題二本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于流化床的GTO催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

(1)將可溶性鐵鹽溶于水中制成溶液Ⅰ；

(2)將A鹽與B鹽溶于水中制成溶液，然后與堿性沉淀劑并流(將鹽溶液與堿性沉淀劑同時(shí)加入到同一個(gè)容器中，單位時(shí)間進(jìn)入該容器的鹽溶液與堿性沉淀劑正好可以完全反應(yīng)沉淀)沉淀后過(guò)濾得到A與B的混合氧化物Ⅱ；

(3)將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；

(4)將選自ZrO₂或TiO₂中的至少一種的溶膠和C以及D的氫氧化物或鹽溶液加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為1～5得到漿料Ⅳ，漿料Ⅳ固含量為15～45重量％；

(5)將漿料Ⅳ送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在400～750℃溫度下焙燒0.15～6小時(shí)，得到微球狀鐵基催化劑。

所述催化劑的噴霧成型條件為進(jìn)口溫度的優(yōu)選范圍為200～380℃，出口溫度的優(yōu)選范圍為100～230℃。

所述催化劑焙燒溫度的優(yōu)選范圍為450～700℃；

所述催化劑焙燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為0.5～5h；

按此方法得到的催化劑由于少量Zn或Cd的加入可以大大提高催化劑的加氫活性，堿土金屬則可以提高催化劑對(duì)CO的化學(xué)吸附性能，二者的協(xié)同作用可以大大提高催化劑的 活性，同時(shí)Ga或者In的加入則可以抑制烯烴的進(jìn)一步加氫，阻止過(guò)量烷烴的生成，使得產(chǎn)物中烯烴的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烷烴的量，特殊的制備方法成型的催化劑的活性組分更加分散，活性表面會(huì)更多，而與此同時(shí)形成的孔道更利于低碳烴的形成與脫附，這些特性以及各個(gè)組分之間的協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑非常有利于低碳烯烴的合成，詳細(xì)的評(píng)價(jià)結(jié)果見附表。

上述催化劑用于費(fèi)托合成低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料氣，H₂與CO摩爾比為2，在反應(yīng)壓力為1.75MPa，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)體積空速為10000小時(shí)^-1的條件下，在流化床反應(yīng)器中原料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93％，C₂^＝-C₄^＝(乙烯，丙烯和丁烯)組分的重量選擇性可達(dá)70％。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將2.23g六水合硝酸鋅和313.3g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與700g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將5.31g重量含量40％的ZrO₂溶膠與0.35g四水硝酸鈣以及0.042g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到漿料Ⅳ(固含量15％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

90重量％Fe₁₀₀Zn_0.5Ga₅₀Ca_0.1K_0.05O_x+10重量％ZrO₂。

【實(shí)施例2】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將892.0g六水合硝酸鋅和3.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1692g重量含量40％的ZrO₂溶膠與38.4g 六水合硝酸鎂以及4.20g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到漿料Ⅳ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度100℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間0.15h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

30重量％Fe₁₀₀Zn₂₀₀Ga_0.5Mg₁₀K₅O_x+70重量％ZrO₂。

【實(shí)施例3】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將780.5g六水合硝酸鋅和4.69g的五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與1620g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將154g重量含量40％的ZrO₂溶膠與28.62g硝酸鍶以及1.05g氫氧化鈉加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為2.3，得到漿料Ⅳ(固含量35％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為300℃，出口溫度180℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時(shí)間0.5h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

85重量％Fe₁₀₀Zn₁₇₅In_0.8Sr₉Na_1.75O_x+15重量％TiO₂。

【實(shí)施例4】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將3.70g四水硝酸鎘和263.81g的五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與630g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鎘與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1304g重量含量30％的TiO₂溶膠與0.59g硝酸鋇以及0.54g氫氧化鋰加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.8，得到漿料Ⅳ(固含量25％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為320℃，出口溫度190℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700℃，焙燒時(shí)間5h，得到微球狀流化床用鐵基 費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

35重量％Fe₁₀₀Cd_0.8In₄₅Ba_0.15Li_1.5O_x+65重量％TiO₂。

【實(shí)施例5】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將3.70g四水硝酸鎘和263.81g的五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與630g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鎘與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1304g重量含量30％的TiO₂溶膠與0.58g硝酸鎂以及3.31g硝酸銣加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.5，得到漿料Ⅳ(固含量20％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為260℃，出口溫度140℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間5h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

35重量％Fe₁₀₀Cd_0.8In₄₅Mg_0.15Rb_0.5O_x+65重量％TiO₂。

【實(shí)施例6】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將89.2g六水合硝酸鋅和125.2g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與250g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1235g重量含量30％的TiO₂溶膠與17.5g四水硝酸鈣以及1.59g硝酸鍶加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為2.0，得到漿料Ⅳ(固含量30％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為290℃，出口溫度170℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3.5h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

35重量％Fe₁₀₀Zn₂₀Ga₂₀Ca₅Sr_0.5O_x+65重量％TiO₂。

【實(shí)施例7】

取367.43g檸檬酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將892.0g六水合硝酸鋅和2.93g的五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將725g重量含量40％的ZrO₂溶膠和1209g重量含量30％的TiO₂與39.33g硝酸鋇以及4.5g氫氧化銫加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4，得到漿料Ⅳ(固含量40％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為270℃，出口溫度160℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度480℃，焙燒時(shí)間4.5h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

30重量％Fe₁₀₀Zn₂₀₀In_0.5Ba₁₀Cs₂O_x+30重量％ZrO₂+40重量％TiO₂。

【實(shí)施例8】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將925.0g四水硝酸鎘和3.13g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鎘與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將725g重量含量40％的ZrO₂溶膠和1209g重量含量30％的TiO₂與38.4g六水合硝酸鎂以及1.68g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.3，得到漿料Ⅳ(固含量40％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為360℃，出口溫度220℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間4.15h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

30重量％Fe₁₀₀Cd₂₀₀Ga_0.5Mg₁₀K₂O_x+30重量％ZrO₂+40重量％TiO₂。

【實(shí)施例9】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將92.5g四水硝酸鎘和117.2g的五 水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與450g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鎘與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1350g重量含量30％的TiO₂與19.2g六水合硝酸鎂以及1.87g氫氧化鋰以及4.83g15重量15％稀硫酸加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到漿料Ⅳ(固含量30％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為270℃，出口溫度160℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間1h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

35重量％Fe₁₀₀Cd₂₀In₂₀Mg₅Li_5.2S_0.5O_x+65重量％TiO₂。

【實(shí)施例10】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將2.23g六水合硝酸鋅和和293.12g的五水合硝酸銦溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與680g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化銦的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將62.3g重量含量40％的ZrO₂與0.38g六水合硝酸鎂加入到漿料Ⅲ中混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到漿料Ⅳ(固含量15％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

90重量％Fe₁₀₀Zn_0.5In₅₀Mg_0.1O_x+10重量％ZrO₂。

【比較例1】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將2.23g六水合硝酸鋅和313.3g九水合硝酸鎵溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與700g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將908g重量含量40％的ZrO₂溶膠與0.35g 四水硝酸鈣以及0.042g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到漿料Ⅳ(固含量15％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

5重量％Fe₁₀₀Zn_0.5Ga₅₀Ca_0.1K_0.05O_x+95重量％ZrO₂。

【比較例2】

取606.03g的九水合硝酸鐵溶于水中配成溶液Ⅰ；將892.0g六水合硝酸鋅溶解于水中制成溶液，然后將該溶液與1860g的6重量％氨水溶液并流沉淀，將該沉淀過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌后得到新鮮干凈的氧化鋅與氧化鎵的混合氧化物Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合氧化物Ⅱ混合打漿得到漿料Ⅲ；將1692g重量含量40％的ZrO₂溶膠與38.4g六水合硝酸鎂以及4.20g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到漿料Ⅳ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度100℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間0.15h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

30重量％Fe₁₀₀Zn₂₀₀Mg₁₀K₅O_x+70重量％ZrO₂。

【比較例3】

采用CN 1395993A所述的方法制備固定床用催化劑，其配方與實(shí)施例1完全相同

所制得的上述除催化劑除比較例3外在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果列于表1。

還原條件為：

溫度 450℃

壓力 0.2MPa

催化劑裝填量 50克

催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 2500小時(shí)^-1

還原氣 H₂/CO＝0.25/1

還原時(shí)間 24小時(shí)

反應(yīng)條件為：

φ38毫米流化床反應(yīng)器

反應(yīng)溫度 300℃

反應(yīng)壓力 1.75MPa

催化劑裝填量 50克

催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 10000小時(shí)^-1

原料配比(摩爾) H₂/CO＝2/1

將比較例3按專利CN 1395993A所述在固定床中評(píng)價(jià)分析結(jié)果列于表1中

表1實(shí)施實(shí)例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

^#反應(yīng)到2000h時(shí)的數(shù)據(jù)

*摘自原專利的數(shù)據(jù)。