使用納米顆粒的三效催化轉(zhuǎn)化器的制造方法
【專利說(shuō)明】使用納米顆粒的三效催化轉(zhuǎn)化器
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月21日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/729, 177、2012年 11月21日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/729, 227、2012年12月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專 利申請(qǐng)No. 61/735, 529和2013年3月13日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 13/801,726的優(yōu)先權(quán) 權(quán)益。通過(guò)引用將所有這些申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[0003] 本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及催化劑、用于氣體處理的包含納米顆粒的基質(zhì)及其制備方法的領(lǐng) 域。更具體而言，本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于三效催化轉(zhuǎn)化器的包含納米材料的基質(zhì)。
[0005] 背景
[0006] 汽車廢氣通常包含環(huán)境和生物有害的組合物，包括烴、一氧化碳和氮氧化物。這些 組合物中的一些來(lái)自汽油或其它燃料的不完全燃燒。這些組合物通常在發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫環(huán)境 中形成。
[0007] 催化轉(zhuǎn)化器用于將這些環(huán)境和生物有害組合物轉(zhuǎn)化成較少或者非環(huán)境有害組合 物，例如二氧化碳、水、氮?dú)夂脱鯕狻４呋D(zhuǎn)化器通常包含用含催化劑載體涂層（washwoat) 涂覆的催化轉(zhuǎn)化器芯。催化轉(zhuǎn)化器的芯通常包含提供大表面積以負(fù)載催化劑的柵格陣列結(jié) 構(gòu)。載體涂層通常包含二氧化硅和氧化鋁，其提供用于活性貴金屬催化劑的甚至更大表面 積?；钚再F金屬催化劑通常包含鉑、鈀和銠。也具有催化活性的其它金屬也可用作催化劑， 例如鋪、鐵、猛和鎳。
[0008] 兩類催化轉(zhuǎn)化器通常是有效的，雙效和三效催化轉(zhuǎn)化器。三效催化轉(zhuǎn)化器廣泛用 于汽油機(jī)上以降低烴、一氧化碳和氮氧化物的排放。借助活性催化劑，將一氧化碳和烴氧化 并轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并將氮氧化物還原并轉(zhuǎn)化成氮?dú)猓缫韵碌仁街兴尽?br>[0009] 2C0+02- 2C0 2
[0010] CxH2x+2+ [ (3x+l) /2] 02- xCO 2+ (x+1) H2O
[0011] 2N0+2C0 - 2C02+N2
[0012] CxH2x+2+ (3x+l) NO - xC02+ (x+1) H2O+ [ (3x+l) /2] N2
[0013] 傳統(tǒng)上，三效催化轉(zhuǎn)化器通過(guò)分別在一個(gè)容器中將氧化貴金屬如鉑或鈀與氧化 鋁、水和其它組分混合而制備淤漿，并在第二容器中將還原貴金屬如銠與氧化鈰鋯、水和其 它組分混合而制備第二淤漿。淤漿通常稱為氧化和還原載體涂料。將可以為圓柱形且具有 柵格陣列結(jié)構(gòu)的陶瓷整體制品（ceramic monolith)浸入載體涂料中的一種中以在陶瓷整 體結(jié)構(gòu)上形成第一催化層。在干燥和煅燒以后，將陶瓷整體制品浸入另一載體涂層中以在 陶瓷整體制品上形成第二層。將包含兩個(gè)載體涂層的陶瓷整體制品安裝在催化轉(zhuǎn)化器的殼 中，將其與發(fā)動(dòng)機(jī)連接以處理廢氣。
[0014] 通過(guò)傳統(tǒng)方法制備的催化轉(zhuǎn)化器遭遇問(wèn)題。一個(gè)大問(wèn)題是傳統(tǒng)催化劑由于暴露在 高溫廢氣下，隨時(shí)間過(guò)去而老化。在正常操作期間，典型汽油機(jī)催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的溫度可達(dá)到 1，000 °F，或者在一些情況下甚至更高。這些高溫賦予載體涂層中的貴金屬納米顆粒提高的 迀移率一這導(dǎo)致這些顆粒更快地移動(dòng)通過(guò)載體涂層。當(dāng)貴金屬納米顆粒由于它們移動(dòng)通過(guò) 載體涂層而彼此相遇時(shí)，它們可以以稱為"老化"的現(xiàn)象燒結(jié)或聚結(jié)成較大的金屬顆粒。該 老化現(xiàn)象導(dǎo)致貴金屬的有效反應(yīng)性表面損失。因此，通過(guò)老化，催化轉(zhuǎn)化器變得較無(wú)效，熄 燈溫度（light-off temperature)開(kāi)始提高，且排放水平開(kāi)始提高。
[0015] 老化現(xiàn)象是在使用三效催化轉(zhuǎn)化器的汽油機(jī)中比可使用雙效催化轉(zhuǎn)化器的柴油 機(jī)中甚至更多的問(wèn)題。這是因?yàn)槠蛷U氣的廢氣溫度高于柴油廢氣的溫度。另外，三效催 化轉(zhuǎn)化器必須處理氧化和還原催化劑的老化。為對(duì)抗這些老化效應(yīng)，催化轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)商可 提高起初存在于催化轉(zhuǎn)化器中的貴金屬顆粒的量。然而，提高轉(zhuǎn)化器中貴金屬的量是昂貴 且浪費(fèi)的。
[0016] 因此，需要制備三效活性催化材料的更好材料和方法。
[0017] 概述
[0018] 描述了用于三效催化轉(zhuǎn)化器中的涂覆基質(zhì)。涂覆基質(zhì)降低煩擾典型三效催化轉(zhuǎn)化 器的老化現(xiàn)象的速率。這容許使用這些基質(zhì)的三效催化轉(zhuǎn)化器的氧化和還原活性在暴露于 汽油廢氣的高溫環(huán)境下時(shí)保持穩(wěn)定。
[0019] 如本文所述，催化活性氧化和還原顆粒的迀移率受限。這意指所述載體涂料混合 物中的貴金屬在它們老化時(shí)較不可能燒結(jié)或聚結(jié)成較大金屬顆粒并且較不可能具有降低 的催化活性。這些改進(jìn)導(dǎo)致在催化轉(zhuǎn)化器和車輛的壽命期間釋放到環(huán)境中的污染降低和/ 或用于制備有效催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬氧化和還原催化劑的量降低。
[0020] 用于三效催化轉(zhuǎn)化器中的涂覆基質(zhì)降低烴、一氧化碳和氮氧化物的排放。在某些 實(shí)施方案中，涂覆基質(zhì)可在轉(zhuǎn)化烴、一氧化碳和氮氧化物中顯示出與具有相同或更少PGM 負(fù)載的現(xiàn)有商業(yè)涂覆基質(zhì)相當(dāng)或更好的性能。
[0021] 涂覆基質(zhì)包含氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。氧化催化活性顆粒包含結(jié) 合在微米級(jí)載體顆粒上的氧化復(fù)合納米顆粒，且氧化復(fù)合納米顆粒包含第一載體納米顆粒 和一種或多種氧化納米顆粒。還原催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的還原復(fù)合 納米顆粒。還原復(fù)合納米顆粒包含第二載體納米顆粒和一種或多種還原納米顆粒。氧化催 化活性顆粒和還原催化活性顆?？捎行в糜趯⒁谎趸己蜔N氧化并將氮氧化物還原。氧化 催化活性顆粒和還原催化活性顆粒可在如本文所述相同或不同的載體涂層中。
[0022] 涂覆基質(zhì)的一個(gè)實(shí)施方案包括包含結(jié)合在第一微米級(jí)載體顆粒上的氧化復(fù)合納 米顆粒的氧化催化活性顆粒，其中氧化復(fù)合納米顆粒包含第一載體納米顆粒和一種或多種 氧化催化劑納米顆粒，和包含結(jié)合在第二微米級(jí)載體顆粒上的還原復(fù)合納米顆粒的還原催 化活性顆粒，其中還原復(fù)合納米顆粒包含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化劑納米 顆粒。
[0023] 在一些實(shí)施方案中，涂覆基質(zhì)包含至少2個(gè)載體涂層，其中氧化催化活性顆粒在 一個(gè)載體涂層中，且還原催化活性顆粒在另一載體涂層中。在一些實(shí)施方案中，氧化催化活 性顆粒和還原催化活性顆粒在相同載體涂層中。
[0024] 在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氧化催化劑納米顆?？砂K、鈀或其混合物。在 所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氧化催化劑納米顆粒可包含鈀。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè) 中，第一載體納米顆?？砂趸X。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，第一微米級(jí)載體顆粒 可包含氧化鋁。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，可將第一微米級(jí)載體顆粒在約700°C至約 1200°C的溫度范圍內(nèi)預(yù)處理。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，還原催化劑納米顆?？砂?銠。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，第二載體納米顆?？砂趸嬩?。在所述實(shí)施方案 中的任一個(gè)中，第二微米級(jí)載體顆粒可包含氧化鈰鋯。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，載體 納米顆?？删哂蠭Onm至20nm的平均直徑。在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，催化納米顆粒 可具有0. 5-5nm的平均直徑。
[0025] 所述實(shí)施方案中的任一個(gè)還可包含儲(chǔ)氧組分。在這些實(shí)施方案中的一些中，儲(chǔ)氧 組分可以為氧化鋪錯(cuò)或氧化鋪。
[0026] 所述實(shí)施方案中的任一個(gè)還可包含NOx吸收劑組分，在一些實(shí)施方案中，NO x吸收 劑可以為納米級(jí)BaO或微米級(jí)BaO。在一些實(shí)施方案中，納米級(jí)BaO浸入微米級(jí)氧化錯(cuò)顆粒 中。在一些實(shí)施方案中，NO x吸收劑可以為納米級(jí)BaO和微米級(jí)BaO。在使用浸入微米級(jí)氧 化鋁顆粒中的納米級(jí)BaO的一些實(shí)施方案中，納米級(jí)BaO占約10重量％且氧化鋁占約90重 量％。在使用浸入微米級(jí)氧化鋁顆粒中的納米級(jí)BaO的一些實(shí)施方案中，浸入微米級(jí)氧化 錯(cuò)顆粒中的納米級(jí)BaO的負(fù)載可為在最終基質(zhì)上的約5g/l至約40g/l、約10g/l至約35g/ 1、約l〇g/l至約20g/l，或者約20g/l至約35g/l，或者約16g/l，或者約30g/l。在使用浸 入微米級(jí)氧化鋁顆粒中的納米級(jí)BaO的一些實(shí)施方案中，浸入微米級(jí)氧化鋁顆粒中的納米 級(jí)BaO的分子可為基質(zhì)上PGM負(fù)載的約5-20倍、基質(zhì)上PGM負(fù)載的約8-16倍或者基質(zhì)上 PGM負(fù)載的約12-15倍。在其中I. lg/1 PGM載于基質(zhì)上的一些實(shí)施方案中，浸入微米級(jí)氧 化錯(cuò)顆粒中的納米級(jí)BaO可為在基質(zhì)上的約10g/l至約20g/l、約14g/l至約18g/l，或者 約16g/l負(fù)載。在其中2. 5g/l PGM載于基質(zhì)上的一些實(shí)施方案中，浸入微米級(jí)氧化鋁顆粒 中的納米級(jí)BaO可為在基質(zhì)上的約20g/l至約40g/l、約25g/l至約35g/l，或者約30g/l 負(fù)載。
[0027] 在所述實(shí)施方案中的任一個(gè)中，基質(zhì)可以包括堇青石或金屬基質(zhì)。在所述實(shí)施方 案中的任一個(gè)中，基質(zhì)可包括柵格陣列或箔結(jié)構(gòu)。
[0028] 在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有4g/l或更小的鉑系金屬 負(fù)載和比通過(guò)濕化學(xué)方法沉積的具有相同鉑系金屬負(fù)載的基質(zhì)的熄燈溫度低至少5°C的一 氧化碳熄燈溫度。
[0029] 在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有4g/l或更小的鉑系金屬 負(fù)載和比通過(guò)濕化學(xué)方法沉積的具有相同鉑系金屬負(fù)載的基質(zhì)的熄燈溫度低至少5°C的烴 熄燈溫度。
[0030] 在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有4g/l或更小的鉑系金屬 負(fù)載和比通過(guò)濕化學(xué)方法沉積的具有相同鉑系金屬負(fù)載的基質(zhì)的熄燈溫度低至少5°C的氮 氧化物熄燈溫度。
[0031] 在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有約0. 5g/l至約4. Og/1 的鉑系金屬負(fù)載。在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有約3. Og/1至約 4. Og/Ι的鉬系金屬負(fù)載。在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有約0. 5g/l 至約4. Og/1的鉑系金屬負(fù)載，并且在車用催化轉(zhuǎn)化器中操作125, 000英里以后，涂覆基質(zhì) 具有比通過(guò)濕化學(xué)方法通過(guò)鉑系金屬沉積而制備且具有相同鉑系金屬負(fù)載的涂覆基質(zhì)在 車用催化轉(zhuǎn)化器中操作125, 000英里以后低至少5°C的一氧化碳熄燈溫度。在涂覆基質(zhì)的 實(shí)施方案中的任一個(gè)中，涂覆基質(zhì)可具有約3. Og/Ι至約4. Og/Ι的鉑系金屬負(fù)載，并且在車 用催化轉(zhuǎn)化器中操作125, 000英里以后，涂覆基質(zhì)具有比通過(guò)濕化學(xué)方法通過(guò)鉑系金屬沉 積而制備且具有相同鉑系金屬負(fù)載的涂覆基質(zhì)在車用催化轉(zhuǎn)化器中操作125, OOO英里以 后低至少5°C的一氧化碳熄燈溫度。
[0032] 在涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)中，氧化催化活性顆粒與還原催化活性顆粒的 比為 6:1-40:1。
[0033] 催化轉(zhuǎn)化器可包含涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)。廢氣處理系統(tǒng)可包含廢氣導(dǎo) 管，和包含涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)的催化轉(zhuǎn)化器。車輛可包含含有涂覆基質(zhì)的實(shí) 施方案中的任一個(gè)的催化轉(zhuǎn)化器。
[0034] 處理廢氣的方法可包括使涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)的涂覆基質(zhì)與廢氣接 觸。處理廢氣的方法可包括使涂覆基質(zhì)的實(shí)施方案中的任一個(gè)的涂覆基質(zhì)與廢氣接觸，其 中基質(zhì)位于配置用于接收廢氣的催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)。
[0035] 在一些實(shí)施方案中，形成涂覆基質(zhì)的方法包括：a)將基質(zhì)用包含氧化催化活性顆 粒的載體涂料組合物涂覆；其中氧化催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的氧化復(fù) 合納米顆粒，且氧化復(fù)合納米顆粒包含第一載體納米顆粒和一種或多種氧化催化劑納米顆 粒；和b)將基質(zhì)用包含還原催化活性顆粒的載體涂料組合物涂覆；其中還原催化活性顆粒 包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的還原復(fù)合納米顆粒，且還原復(fù)合納米顆粒包含第二載體納 米顆粒和一種或多種還原催化劑納米顆粒。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，形成涂覆基質(zhì)的方法包括：a)將基質(zhì)用包含氧化催化活性顆 粒和還原催化活性顆粒的載體涂料組合物涂覆，其中氧化催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí) 載體顆粒上的氧化復(fù)合納米顆粒，且氧化復(fù)合納米顆粒包含第一載體納米顆粒和一種或多 種氧化催化劑納米顆粒，并且還原催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的還原復(fù)合 納米顆粒，且還原復(fù)合納米顆粒包含第二載體納米顆粒和一種或多種還原催化納米顆粒。
[0037] 在一些實(shí)施方案中，載體涂料組合物包含以下固體含量：25-75重量％氧化催化 活性顆粒，所述氧化催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的復(fù)合氧化納米顆粒，且 復(fù)合氧化納米顆粒包含載體納米顆粒和氧化催化納米顆粒；5-50重量％還原催化活性顆 粒，所述還原催化活性顆粒包含結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上的復(fù)合還原納米顆粒，且復(fù)合還 原納米顆粒包含載體納米顆粒和還原催化納米顆粒；1-40重量％微米級(jí)氧化鈰鋯；0. 5-10 重量％勃姆石；和1-25重量％微米級(jí)A1203。
[0038] 對(duì)于本文所述所有方法、系統(tǒng)、組合物和裝置，方法、系統(tǒng)、組合物和裝置可包含所 列組分或步驟，或者可"基本由"所列組分或步驟"組成"。當(dāng)系統(tǒng)、組合物或裝置描述為"基 本由"所列組分"組成"時(shí)，該系統(tǒng)、組合物或裝置包含所列組分，并且可包含不實(shí)質(zhì)性影響 系統(tǒng)、組合物或裝置的性能的其它組分，但不包含除明確列出的那些組分外的實(shí)質(zhì)性影響 系統(tǒng)、組合物或裝置的任何其它組分；或者不包含足以實(shí)質(zhì)性地影響系統(tǒng)、組合物或裝置的 性能的濃度或量的額外組分。當(dāng)方法描述為"基本由"所列步驟"組成"時(shí)，該方法由所列 步驟組成，并且可包括不實(shí)質(zhì)性影響方法的結(jié)果的其它步驟，但是方法不包括除明確列出 的那些步驟外的實(shí)質(zhì)性影響方法結(jié)果的任何其它步驟。
[0039] 本文所述系統(tǒng)、組合物、基質(zhì)和方法，包括如本文所述的本發(fā)明任何實(shí)施方案，可 單獨(dú)使用或者可與其它系統(tǒng)、組合物、基質(zhì)和方法組合使用。
[0040] 附圖簡(jiǎn)述
[0041] 圖1顯示具有根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的涂覆基質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化器的圖示，所述涂覆基質(zhì)包 含含在分開(kāi)的載體涂層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
[0042] 圖2為闡述根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的涂覆基質(zhì)的制備方法的流程圖，所述涂覆基質(zhì)包含 含在分開(kāi)的載體涂層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
[0043] 圖3顯示具有根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的涂覆基質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化器的圖示，所述涂覆基質(zhì)包 含含在相同載體涂層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
[0044] 圖4為闡述根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的涂覆基質(zhì)的制備方法的流程圖，所述涂覆基質(zhì)包含 含在相同載體涂層中的氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒。
[0045] 詳述
[0046] 描述了三效催化轉(zhuǎn)化器，和通過(guò)將包含氧化催化活性顆粒和還原催化活性顆粒的 載體涂料結(jié)合而制備三效催化轉(zhuǎn)化器的方法。還描述了復(fù)合納米顆粒催化劑、載體涂料配 制劑、涂覆基質(zhì)和催化轉(zhuǎn)化器，以及制備和使用這些復(fù)合納米顆粒催化劑、載體涂料配制 劑、涂覆基質(zhì)和催化轉(zhuǎn)化器的方法。所述三效催化轉(zhuǎn)化器比依賴濕化學(xué)方法的典型三效催 化轉(zhuǎn)化器更穩(wěn)定且更少老化。因此，較賤金屬氧化和還原催化劑可用于這些三效催化轉(zhuǎn)化 器中。
[0047] 另外，所述基質(zhì)、復(fù)合納米顆粒催化劑和載體涂料淤漿在用于制備催化轉(zhuǎn)化器時(shí) 提供相對(duì)于現(xiàn)有催化劑和載體涂料配制劑提高的性能，容許制備具有與具有使用濕化學(xué)方 法制備的催化劑的催化轉(zhuǎn)化器相比降低的熄燈溫度、降低的排放和/或降低的鉑系金屬負(fù) 載要求的催化轉(zhuǎn)化器。所述涂覆基質(zhì)包含一個(gè)或多個(gè)載體涂層，其中在暴露于來(lái)自汽油機(jī) 的廢氣中遭遇的高溫下時(shí)，催化活性氧化和催化活性還原顆粒的迀移率受限。由于該受限 的迀移率，所述層中的貴金屬較不可能燒結(jié)或凝結(jié)成較大的金屬顆粒，并且在它們老化時(shí) 催化活性的降低與常規(guī)三效催化轉(zhuǎn)化器相比降低。這些改進(jìn)導(dǎo)致在催化轉(zhuǎn)化器的壽命期間 釋放到環(huán)境中的污染降低。另外，較賤金屬氧化和還原催化劑可用于制備有效的催化轉(zhuǎn)化 器。
[0048] 復(fù)合納米顆粒包含結(jié)合在一起以形成納米上載納米復(fù)合納米顆粒的催化納米顆 粒和載體納米顆粒。這些復(fù)合納米顆粒然后結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上以形成微米級(jí)催化活 性顆粒。這些復(fù)合納米顆粒可例如在等離子體反應(yīng)器中制備，使得產(chǎn)生一致且緊密結(jié)合的 納米上載納米復(fù)合顆粒。這些復(fù)合顆粒然后可結(jié)合在微米級(jí)載體顆粒上以產(chǎn)生帶有復(fù)合納 米顆粒的微米級(jí)催化活性顆粒，其可提供與催化轉(zhuǎn)化器中所用先前催化劑如使用濕化學(xué)方 法制備的催化劑相比更好的初始（發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)）性能、在整個(gè)催化劑壽命中更好的性能和 /或在整個(gè)催化劑壽命中更小的性能降低。
[0049] 另外，三效催化轉(zhuǎn)化器可包含在催化劑基質(zhì)，例如催化轉(zhuǎn)化器基質(zhì)上的一個(gè)或多 個(gè)載體涂層。在一些實(shí)施方案中，帶有復(fù)合氧化納米顆粒的微米顆粒和帶有復(fù)合還原納米 顆粒的微米顆粒在相同的載體涂層中。在一些實(shí)施方案中，帶有復(fù)合氧化納米顆粒的微米 顆粒和帶有復(fù)合還原納米顆粒的微米顆粒在分開(kāi)的載體涂層中。當(dāng)帶有復(fù)合氧化納米顆 粒的微米顆粒和帶有復(fù)合還原納米顆粒的微米顆粒在分開(kāi)的載體涂層中時(shí)，這兩個(gè)層在基 質(zhì)上的順序和位置可在不同的實(shí)施方案中變化，在其它實(shí)施方案中，其它載體涂料配制劑/ 層也可用于這些載體涂層上、下或者之間，例如可首先沉積于待涂覆基質(zhì)上的角落填充載 體涂層。在其它實(shí)施方案中，兩個(gè)層可直接置于彼此上，即第一與第二載體涂層之間不存在 中間層。所述載體涂料配制劑可包含與先前載體涂料配制劑相比較低的鉑系金屬量和/或 提供更好的性能，這些所述載體涂料配制劑使用帶有復(fù)合納米顆粒的微米級(jí)顆粒時(shí)特別如 此。
[0050] 可通過(guò)使用流程圖描述本公開(kāi)內(nèi)容的各個(gè)方面。通常，顯示本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)方 面的單一情況。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，本文所述協(xié)議、方法和程序可連續(xù)地重復(fù) 或者根據(jù)需要通常重復(fù)，以滿足本文所述要求。另外，預(yù)期某些方法步驟可以以流程圖中所 公開(kāi)的那些的可選順序進(jìn)行。
[0051] 當(dāng)數(shù)值在本文中使用術(shù)語(yǔ)"約（about) "或術(shù)語(yǔ)"約（approximately) "表示時(shí)，應(yīng) 當(dāng)理解包括所述值以及合理地接近所述值的值。例如，描述"約50°C"表示50°C本身以及 接近50°C的值的公開(kāi)內(nèi)容。因此，短語(yǔ)"約X"包括值X本身的描述。如果表示范圍，例如 "約50°C至60°C "，則應(yīng)當(dāng)理解包括端點(diǎn)描述的值，且對(duì)于各個(gè)端點(diǎn)或兩個(gè)端點(diǎn)，包括接近各 個(gè)端點(diǎn)或兩個(gè)端點(diǎn)的值；即"約50°C至60°C "相當(dāng)于敘述"50°C至60°C "和"約50°C至約 60 0C^o
[0052] "基本不存在任何鉑系金屬"意指存在以重量計(jì)少于約5%、少于約2%、少于約 1 %、少于約0. 5%、少于約0. 1 %、少于約0. 05%、少于約0. 025%，或者少于約0. 01 %的鉑 系金屬。優(yōu)選基本不存在任何鉑系金屬表示存在以重量計(jì)少于約1 %的鉑系金屬。
[0053] 在各個(gè)實(shí)施方案中，"基本不含"具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分意 指存在以重量計(jì)少于約5 %、少于約2 %、少于約1 %、少于約0. 5 %、少于約0. 1 %、少于約 0. 05%、少于約0. 025%，或者少于約0. 01 %的具體組分、具體組合物、具體化合物或具體 成分。優(yōu)選，"基本不含"具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分表示存在以重量計(jì) 少于約1 %的具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分。
[0054] 應(yīng)當(dāng)指出，在制造期間，或者在操作（特別是經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間）期間，存在于一個(gè)載體涂 層中的少量材料可能擴(kuò)散、迀移或者移動(dòng)到其它載體涂層中。因此，術(shù)語(yǔ)"基本不存在"和 "基本不含"不應(yīng)當(dāng)理解為絕對(duì)排除微小量的所提及的材料。
[0055] 在各個(gè)實(shí)施方案中，"基本各個(gè)"具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分 意指存在以數(shù)目或重量計(jì)至少約95%、至少約98%、至少約99%、至少約99. 5%、至少約 99. 9%、至少約99. 95%、至少約99. 975%，或者至少約99. 99 %的具體組分、具體組合物、 具體化合物或具體成分。優(yōu)選"基本各個(gè)"具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分 意指存在以數(shù)目或重量計(jì)至少約99%的具體組分、具體組合物、具體化合物或具體成分。
[0056] 本公開(kāi)內(nèi)容提供幾個(gè)實(shí)施方案。預(yù)期來(lái)自任何實(shí)施方案的任何特征可與來(lái)自任何 其它實(shí)施方案的任何特征組合。以這種方式，所公開(kāi)特征的混雜構(gòu)型在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0057] 應(yīng)當(dāng)理解對(duì)組合物中相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)的提及設(shè)想組合物中所有組分的組合總重 量百分?jǐn)?shù)合計(jì)達(dá)1〇〇。進(jìn)一步理解可向上或向下調(diào)整一種或多種組分的相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)，使 得組合物中組分的重量百分?jǐn)?shù)組合至總計(jì)100,條件是任何特定組分的重量百分?jǐn)?shù)不在關(guān) 于該組分所述范圍的極限外。
[0058] 該公開(kāi)內(nèi)容指顆粒和粉末。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是相同的，除附加說(shuō)明單數(shù)"粉末"指顆粒 的集合外。本發(fā)明可適用于多種粉末和顆粒。術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"、"納米尺寸顆粒"和"納米 級(jí)顆粒"通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解包括直徑為納米級(jí)，通常約〇· 5nm至500nm、約Inm至 500nm、約Inm至100nm，或者約Inm至50nm的顆粒。優(yōu)選，納米顆粒具有小于250nm的平均 粒度和1-1，〇〇〇, 〇〇〇的縱橫比。在一些實(shí)施方案中，納米顆粒具有約50nm或更小、約30nm 或更小，或者約20nm或更小的平均粒度。在其它實(shí)施方案中，納米顆粒具有約50nm或更小、 約30nm或更小，或者約20nm或更小的平均直徑。定義為顆粒的最長(zhǎng)尺寸除以顆粒的最短尺 寸的顆粒的縱橫比優(yōu)選為1-100,更優(yōu)選1-10,又更優(yōu)選1-2。"粒度"使用ASTM(American Society for Testing and Materials)標(biāo)準(zhǔn)（參見(jiàn) ASTM El 12-10)測(cè)量。當(dāng)計(jì)算顆粒的直 徑時(shí)，采取它的最長(zhǎng)和最短尺寸的平均值；因此，具有長(zhǎng)軸20nm和短軸IOnm的卵形顆粒的 直徑為15nm。顆粒群體的平均直徑為單獨(dú)顆粒的直徑的平均值，并且可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的各種技術(shù)測(cè)量。
[0059] 在其它實(shí)施方案中，納米顆粒具有約50nm或更小、約30nm或更