專利名稱：一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類裂化催化劑的制備方法，更進(jìn)一步地說，是關(guān)于一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)具有較大的分子直徑。當(dāng)催化劑中缺乏中大孔時，這些大分子物質(zhì)不僅難以轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，而且易在催化劑的表面生成焦炭和干氣，造成催化劑的選擇性不好，即對焦炭選擇性較高，對輕質(zhì)油，即柴油和汽油的選擇性較低。因此，增加裂化催化劑基質(zhì)的孔徑和孔體積是改善裂化催化劑性能的重要手段。
CN1098130A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將粘土和去離子水混合打漿25-35分鐘，加入鹽酸酸化0.5-1小時，加入擬薄水鋁石攪拌打漿25-35分鐘，其中，水的加入量保證漿液的固含量為20-55重量％，鹽酸的加入量為擬薄水鋁石中氧化鋁的15-50重量％；在50-80℃老化0.5-2小時；加入鋁溶膠攪拌10-20分鐘；加入研磨好的分子篩，繼續(xù)打漿25-35分鐘，干燥成型并洗滌，干燥。該方法采用雙鋁基粘結(jié)劑，其中，鋁溶膠用來改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度，擬薄水鋁石用來改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，重油裂化活性得到一定程度的提高。但是，用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔體積偏小，催化劑的選擇性不好。
CN1247885A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機(jī)酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使?jié){液的固含量為20-4 5重量％，然后噴霧干燥，其中，鋁溶膠在粘土和無機(jī)酸之前加入，分子篩漿液在無機(jī)酸之后加入。用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔體積偏小，催化劑的選擇性不好。
CN1246515A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機(jī)酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液，使?jié){液的固含量為25-45重量％，然后噴霧干燥，其中，分子篩漿液在粘土和無機(jī)酸之前加入，無機(jī)酸在鋁溶膠之后加入。該方法可以提高催化劑漿液的固含量，提高催化劑的生產(chǎn)效率，但是，得到的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有明顯改善，選擇性也不好。
CN1388213A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加或不加鋁溶膠，再加入分子篩漿液后進(jìn)行噴霧干燥，水洗。該方法可以縮短催化劑制備的工藝流程，但是，得到的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有明顯改善，選擇性同樣不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有裂化催化劑制備方法制備出的催化劑孔徑和孔體積偏小，催化劑的選擇性不好的缺點(diǎn)，提供一種孔徑和孔體積較大，選擇性較好的含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使?jié){液的固含量為25-45重量％，然后干燥得到的漿液，其中，所述水合氧化鋁含有一種改性水合氧化鋁，所述改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量的至少5重量％，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150-400℃焙燒至少10分鐘的水合氧化鋁，在打漿時，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法得到的裂化催化劑孔徑和孔體積較大，具有較高的輕質(zhì)油選擇性和較低的焦炭選擇性。
此外，本發(fā)明提供的方法采用酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入可以保持CN1246515A所述方法能提高催化劑噴霧干燥前漿液的固含量，降低能耗和生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述水合氧化鋁可以全部是所述改性水合氧化鋁，也可以是改性水合氧化鋁與常規(guī)的未改性水合氧化鋁的混合物。所述改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量的至少5重量％，優(yōu)選至少為20重量％。
所述水合氧化鋁選自裂化催化劑通常使用的水合氧化鋁中的一種或幾種，如具有擬薄水鋁石(Pseudoboemite)結(jié)構(gòu)、一水鋁石(Boehmite)結(jié)構(gòu)、三水鋁石(Gibbsite)結(jié)構(gòu)和拜耳石(Bayerite)結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種。優(yōu)選為具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和/或具有三水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150-400℃焙燒至少10分鐘的水合氧化鋁。經(jīng)這樣的溫度焙燒的水合氧化鋁仍然保持原水合氧化鋁的結(jié)構(gòu)，但是，在制備過程中不易被膠溶，因此，可以增大催化劑的孔徑和孔體積。所述焙燒在超過一定時間后，改性水合氧化鋁的性質(zhì)不再發(fā)生變化。因此，優(yōu)選情況下，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150-400℃焙燒1-10小時的水合氧化鋁。更為優(yōu)選情況下，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)200-350℃焙燒2-6小時的水合氧化鋁。
所述漿液中各組分的用量為常規(guī)催化劑制備方法中各物質(zhì)的用量，一般來說，按干基計(jì)，各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量％，優(yōu)選10-35重量％的粘土；5-50重量％，優(yōu)選15-45重量％的水合氧化鋁提供的氧化鋁；1-25重量％，優(yōu)選5-20重量％的鋁溶膠提供的氧化鋁；15-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的分子篩。
酸的用量為裂化催化劑制備方法中酸的常規(guī)用量，一般來說，酸的用量使酸與水合氧化鋁(包括改性和未改性的水合氧化鋁)提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30，優(yōu)選為0.20-0.25。所述酸選自裂化催化劑制備方法中所用的各種酸中的一種或幾種，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或幾種，優(yōu)選的酸為鹽酸、硝酸和/或磷酸。
按照本發(fā)明提供的方法，在打漿時，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。優(yōu)選情況下，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入，并且，鋁溶膠在粘土之前加入。其它組分的加入順序沒有特別限制。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥，優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃干燥得到的固體可以根據(jù)情況洗滌或不洗滌，洗滌后干燥。洗滌的目的是使催化劑的氧化鈉含量降低至0.3重量％以下。洗滌后的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃按照本發(fā)明提供的方法，在打漿的任意步驟，還可以加入稀土金屬氧化物、氧化硅、堿土金屬氧化物、氧化鈦、氧化磷、氧化鋯、氧化錳的一種或多種氧化物或其前身物。所述氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。例如，稀土金屬、硅、堿土金屬、鈦、磷、鋯、錳的各種化合物，特別是硅溶膠，硅凝膠，水玻璃，稀土金屬、堿土金屬、鈦、鋯、錳的氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、磷酸、磷酸鹽中的一種或幾種。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
下列實(shí)例和對比例所制備催化劑的孔體積和磨損指數(shù)分別按照《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中的RIPP28-90和RIPP29-90方法測定?？蓭卓讖讲捎脡汗y定。
實(shí)例1本實(shí)例說明改性氧化鋁及其制備方法。
分別稱取6千克擬薄水鋁石(山東鋁廠出品，氧化鋁含量62重量％)，分別在200℃焙燒5小時、300℃焙燒3小時和380℃焙燒1.5小時，冷卻，得到改性擬薄水鋁石A1、A2和A3。分別將改性擬薄水鋁石A1、A2和A3與去離子水混合，研磨1小時，得到含改性擬薄水鋁石A1、A2和A3的漿液，漿液中氧化鋁的含量均為25重量％。
實(shí)例2本實(shí)例說明改性氧化鋁及其制備方法。
稱取6千克三水鋁石(山東鋁廠出品，氧化鋁含量64重量％)在300℃焙燒2小時，冷卻，得到改性三水鋁石A4。將改性三水鋁石A4與水混合，研磨1.5小時，得到含改性三水鋁石A4的漿液，漿液中氧化鋁的含量為30重量％。
實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下，將4.04千克的去離子水、1.54千克高嶺土(蘇州高嶺土公司產(chǎn)品，固含量78重量％)混合打漿均勻，加入1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液、1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石打漿均勻，加入450毫升濃度為20重量％的鹽酸，打漿均勻，加入0.95千克鋁溶膠(齊魯催化劑廠出品，氧化鋁含量21重量％)、4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩齊魯催化劑廠出品，晶胞常數(shù)為24.45埃，含稀土和鎂的超穩(wěn)Y分子篩，混合稀土氧化物含量為3.0重量％，其中，氧化鑭含量為1.1重量％，氧化鈰含量為1.7重量％，其它稀土氧化物含量為0.2重量％，氧化鎂含量為1.5重量％)含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C1。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C1的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
將1.18千克的去離子水與1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液打漿混合均勻，依次加入4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液、0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)、1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)、450毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C2。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C2的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
將1.18千克的去離子水與1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液打漿混合均勻，依次加入4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液、0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)、1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、450毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，然后加入1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C3。表1給出了所述漿液于基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C3的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
將1.18千克的去離子水與1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石打漿混合均勻，依次加入1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液、4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液、0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)、1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)、450毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C4。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C4的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例7本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
將1.18千克的去離子水與4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液打漿混合均勻，依次加入0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)、1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液、1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)、450毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C5。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C5的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例8本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
將1.18千克的去離子水與0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)打漿混合均勻，依次加入、1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、1.6千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A2的漿液、1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)、450毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，再加入4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的具有噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C6。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C6的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
對比例1
本對比例說明參比催化劑的制備方法。
按照CN1098130A的方法制備催化劑。將6.70千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實(shí)例3)打漿均勻，加入450毫升濃度為20重量％的鹽酸，攪拌均勻，加入1.94千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石，攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時，再加入0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例3)攪拌均勻，然后加入4.38千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑CB1。表3給出了催化劑CB1的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例9本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在3.81千克鋁溶膠(同實(shí)例3)中，依次加入6.4千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石Al的漿液、0.65千克多水高嶺土(固含量為74重量％，四川敘永瓷土公司出品)、521毫升濃度為20重量％的鹽酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，再加入3.0千克工業(yè)牌號為DM-4的分子篩含量為32重量％的漿液、0.5千克ZSM-5沸石(硅鋁比為70，氧化鈉含量為0.1重量％，齊魯催化劑廠出品)含量為32重量％的漿液，打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液具有噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C7。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C7的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在1.60千克實(shí)例1制備的含改性擬薄水鋁石A3的漿液中，依次加入、1.90千克鋁溶膠(同實(shí)例3)、1.25千克實(shí)例2所述三水鋁石、1.28千克高嶺土(同實(shí)例3)、0.51千克蒙脫土(固含量為78重量％，湖北中祥縣鐵礦廠出品)、3.13千克工業(yè)牌號為REHY的含稀土Y型分子篩(齊魯催化劑廠出品，晶胞常數(shù)為24.62埃，含稀土的Y型分子篩，混合稀土氧化物含量為4.5重量％，其中，氧化鑭含量為1.7重量％，氧化鈰含量為2.6重量％，其它稀土氧化物含量為0.2重量％，氧化鈉含量為1.5重量％)含量為32重量％的漿液，698毫升濃度為20重量％的硝酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C8。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C8的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
實(shí)例11本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在3.81千克鋁溶膠(同實(shí)例3)中，依次加入5.25千克工業(yè)牌號為DASY的超穩(wěn)Y分子篩(齊魯催化劑廠出品，晶胞常數(shù)為24.46埃，氧化鈉含量為0.99重量％)含量為32重量％的漿液、1.0千克工業(yè)牌號為ZRP-1的分子篩(齊魯催化劑廠出品，含稀土和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，硅鋁比為20，混合稀土氧化物含量為1.5重量％，其中，氧化鑭含量為0.6重量％，氧化鈰含量為0.8重量％，其它稀土氧化物含量為0.1重量％，五氧化二磷含量為1.4重量％)含量為32重量％的漿液、1.33千克實(shí)例2制備的含改性三水鋁石A4的漿液、0.77千克高嶺土(同實(shí)例3)、0.31千克實(shí)例2所述三水鋁石、331毫升濃度為20重量％的硝酸，每加入一個組分后都打漿混合均勻，得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型，得到直徑為20-120微米的固體顆粒，用去離子水洗滌至無鈉離子被檢測出，150℃烘干，得到催化劑C9。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C9的孔體積、可幾孔直徑和磨損指數(shù)。
表1

表2

表3

從表3的結(jié)果可以看出，與只加入擬薄水鋁石的的制備方法制備出的參比催化劑CB1相比，采用本發(fā)明提供的加入改性擬薄水鋁石的制備方法制備的催化劑C1-C6的孔體積和孔徑明顯增大，磨損指數(shù)與對比例催化劑CB1相當(dāng)，采用實(shí)例4-8所述酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，并且，鋁溶膠在高嶺土之前加入的方法制備的催化劑，孔體積和孔徑增大更加突出。
實(shí)例12-20本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的催化性能。
將實(shí)例3-11制備的催化劑C1-C9在800℃，用100％水蒸氣老化4小時，裝入小型固定流化床裝置(美國KTI公司生產(chǎn)的ACE Model R+微反)的反應(yīng)器中，催化劑裝量為10克，在反應(yīng)溫度為500℃，劑油重量比為6.0，的條件下，通入表4所示減壓瓦斯油與常壓渣油的混合油，對該混合油進(jìn)行催化裂化，結(jié)果如表5所示。
對比例2本對比例說明參比方法制備的催化劑的催化性能。
按實(shí)例12的方法在同樣條件下對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是，所用催化劑為對比例1制備的催化劑CB1。結(jié)果如表5所示。
表4

表5

從表5的結(jié)果可以看出，與采用現(xiàn)有方法制備的組成相同的參比催化劑CB1相比，本發(fā)明提供的方法制備的催化劑C1-C6對輕質(zhì)油(汽油和柴油)的選擇性明顯提高，焦炭選擇性明顯下降，重油轉(zhuǎn)化率也明顯提高。C2-C5對輕質(zhì)油的選擇性提高的更加突出，焦炭選擇性下降的更加明顯。C7-C9對輕質(zhì)油(汽油和柴油)的選擇性和重油轉(zhuǎn)化率也明顯提高，焦炭選擇性也明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使?jié){液的固含量為25-45重量％，然后干燥得到的漿液，其特征在于，所述水合氧化鋁含有一種改性水合氧化鋁，所述改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量的至少5重量％，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150-400℃焙燒至少10分鐘的水合氧化鋁，在打漿時，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量的至少20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)、一水鋁石結(jié)構(gòu)、三水鋁石結(jié)構(gòu)和拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和/或具有三水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150-400℃焙燒1-10小時的水合氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)200-350℃焙燒2-6小時的水合氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按干基計(jì)，各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量％的粘土，5-50重量％的水合氧化鋁提供的氧化鋁，1-25重量％的鋁溶膠提供的氧化鋁，15-60重量％的分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酸的用量使酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸和/或磷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入，并且，鋁溶膠在粘土之前加入。
全文摘要
一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻，制成一種漿液，使?jié){液的固含量為25－45重量％，然后干燥得到的漿液。所述水合氧化鋁含有一種改性水合氧化鋁，所述改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量的至少5重量％，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150－400℃焙燒至少10分鐘的水合氧化鋁，在打漿時，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。該方法制備的裂化催化劑孔徑和孔體積較大，具有較高的輕質(zhì)油選擇性和較低的焦炭選擇性。
文檔編號C10G11/05GK1690168SQ200410037679
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者龍軍, 嚴(yán)加松, 田輝平, 宋家慶, 周靈萍, 王振波, 許明德, 張萬虹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院