脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶硅是太陽能光伏行業(yè)的基礎(chǔ)材料，全球75?80%的多晶硅采用改良西門子法生產(chǎn)，該工藝在我國的大規(guī)模化應(yīng)用已有近10年歷史，由于核心技術(shù)仍未突破，每生產(chǎn)一噸多晶娃會(huì)有16噸左右的副產(chǎn)四氯化娃生成。
[0003]目前國內(nèi)多晶硅廠家所采用的四氯化硅(STC)脫氯加氫工藝是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，由于一價(jià)銅與硅和/或氫的反應(yīng)條件較二價(jià)銅溫和，反應(yīng)溫度較低，所以選用一價(jià)的CuCl作催化劑。絕對(duì)干燥的CuCl為白色粉末，它具有很強(qiáng)的吸濕性，儲(chǔ)存過程中吸收水分變成淡綠色羥基氯化銅[Cu (OH) Cl]，加熱后變成氯氧化銅[Cu2 (OH) Cl2]，即使在高溫300?500°C，“氣化”態(tài)的CuCl也以聚集狀態(tài)[Σ 1-P(Cu1Cl1), i = I?5]存在，相平衡分壓1.05Pa,由于它的這種特性對(duì)流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)起延遲作用。加入流化床反應(yīng)器中的CuCl作為無載體催化劑經(jīng)硅和/或氫的原位還原，被還原的銅在硅顆粒表面沉積，銅原子近程偏聚和硅化銅相形成，而且，硅化銅相形成誘導(dǎo)期較長，也就是說，硅顆粒表面的硅化物逐漸形成。
[0004]其機(jī)理如下:
[0005]nSi+4CuCl — (n_l) Si+4Cu+SiCl4 (I)
[0006]xCu+ySi — CuxSiy (2)
[0007]反應(yīng)⑴和⑵的影響因素:總壓力、混合程度、硅制粉工藝、硅和CuCl的混合比，顆粒硅表面的S12層也至關(guān)重要，硅的反應(yīng)活性也取決于硅顆粒的缺陷密度(如氧化層中的微孔)，因?yàn)闅鈶B(tài)CuCl通過S12層微孔的氣相輸運(yùn)才有可能使其與硅反應(yīng)并形成硅化物。
[0008]由于該上述反應(yīng)具有強(qiáng)烈的熱效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)熱的間接引入和局部的“熱點(diǎn)”溫度難以導(dǎo)出而導(dǎo)致催化劑粒子的燒結(jié)，同時(shí)催化劑的活性降低和難以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率。此外，用過的細(xì)小催化劑從產(chǎn)物混合物中的分離也會(huì)花費(fèi)相當(dāng)可觀的費(fèi)用，因而被遺棄作為廢物處理，造成很大浪費(fèi)。
[0009]另外，由于催化劑顆粒間的微觀粘結(jié)作用，導(dǎo)致的活性點(diǎn)減少，只有通過加大系統(tǒng)壓力和通過不斷添加CuCl和硅粉從而產(chǎn)生新的催化活性點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)，而且催化劑的再生未得到體現(xiàn)。
[0010]通過長期研究發(fā)現(xiàn):影響催化氫化轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要的兩個(gè)因素:其一是四氯化硅在富金屬娃化物表面吸附和通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成中間體，如反應(yīng)⑵和⑶:
[0011]n(CuxSiy)+SiCl4— [(CuxSiy)nSiCl2]Cl2 (2)
[0012][ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl (3)
[0013]其二是中間體與氯化氫進(jìn)行氧化加成被還原和還原劑再生，如反應(yīng)⑷:
[0014](CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy)+HSiCl3 (4)
[0015]該反應(yīng)是整個(gè)脫氯加氫的速控步，也就是說氯化氫和硅烯中間體(必須達(dá)到一定量)的加成氧化反應(yīng)是速控步，隨后TCS產(chǎn)生，零電荷硅化物出現(xiàn)，再進(jìn)行隨后的循環(huán)反應(yīng)。
[0016]所以，脫氯加氫工藝中活性催化物是含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金，而銅不與STC分子中的硅發(fā)生鍵合作用，它在氫化反應(yīng)中不呈活性。過量的氯化亞銅會(huì)把硅-銅合金還原成金屬銅，沉積在活性點(diǎn)表面，導(dǎo)致硅-銅合金催化劑的催化活性喪失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原方法及含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法，該制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結(jié)作用，可以長期保持在催化狀態(tài)下的活性點(diǎn)，催化劑的催化壽命大大增加。
[0018]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原轉(zhuǎn)化為三氯氫硅用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0019](I)將氯化亞銅和硅粉送入至流化床反應(yīng)器內(nèi)；
[0020](2)將被加熱的非還原性氣體通入到流化床反應(yīng)器內(nèi)，使所述氯化亞銅和所述硅粉呈現(xiàn)流化態(tài)，在所述流化床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成反應(yīng)，在硅粉的顆粒的表面得到四氯化硅還原轉(zhuǎn)化為三氯氫硅用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑。即:
[0021]nSi+4CuCl — (n_l)Si+4Cu+SiCl4
[0022]xCu+ySi — CuxSiy
[0023]優(yōu)選的是，所述步驟⑵中的所述加熱溫度為200?300°C，加熱時(shí)間為0.5?1.5小時(shí)。
[0024]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述氯化亞銅的粒徑為250?350目，所述硅粉的粒徑為所述氯化亞銅粒徑的30?100倍。
[0025]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中所述氯化亞銅的添加量為所述硅粉的添加量的0.3?
0.5wt % ο
[0026]優(yōu)選的是，所述的脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原用含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑的制備方法還包括步驟(3)在所述流化床反應(yīng)器內(nèi)加熱發(fā)生氯化亞銅的還原和相形成反應(yīng)后，再冷卻后真空退火。
[0027]優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的真空退火的溫度為550?750°C，真空退火的時(shí)間為12?24小時(shí)。
[0028]優(yōu)選的是，所述步驟(2)得到的所述含有Cu-Si金屬鍵的銅-硅合金催化劑為硅銅合金，所述硅銅合金中包括:Cu:74?75.7at.%, S1:24?25at.%，其余為微量的鐵、
鋁、鈣元素。
[0029]優(yōu)選的是，所述硅銅合金占所述硅粉的顆粒的表面的表面積的85?99%。
[0030]優(yōu)選的是，所述流化床反應(yīng)器內(nèi)的所述非還原性氣體流速為0.5?2.5m/s。
[0031]優(yōu)選的是，所述流化床反應(yīng)器內(nèi)的孔隙率為0.45?0.55。
[0032]優(yōu)選的是,所述非還原性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或幾種。
[0033]本發(fā)明還提供一種脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的方法，包括以下步驟:
[0034](1)將上述的制備方法得到的催化劑和硅粉送入至流化床反應(yīng)器內(nèi)；
[0035](2)將氫氣和四氯化硅送至流化床反應(yīng)器內(nèi)，加熱，所述四氯化硅在所述流化床內(nèi)發(fā)生脫氯加氫催化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。即:
[0036]n(CuxSiy)+SiCl4— [ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2
[0037][ (CuxSiy) nSiCl2] Cl2+H2 — (CuxSiy) nSiCl2+2HCl
[0038](CuxSiy) nSiCl2+2HCl — n (CuxSiy) +HSiCl3
[0039]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，所述加熱的溫度為450?650°C，更優(yōu)的反應(yīng)溫度為525 ?550°C，壓強(qiáng)為 0.5 ?0.65MPa。
[0040]優(yōu)選的是，所述氫氣和所述四氯化硅的摩爾比為(1.8?2):1。
[0041]現(xiàn)有技術(shù)中在脫氯加氫工藝中的四氯化硅還原過程中，不停的向流化床內(nèi)通入四氯化硅、氫氣、氯化亞銅和硅粉，但是催化活性點(diǎn)卻越來越少，且四氯化硅催化氫化反應(yīng)添加硅粉和氯化亞銅給反應(yīng)系統(tǒng)帶來的過量污染和因反應(yīng)產(chǎn)生的硅化物間粘連作用導(dǎo)致催化劑的催化活性點(diǎn)降低。采用本發(fā)明制備方法制備出來的催化劑能有效解決此問題。本發(fā)明通過先將的四氯化硅還原反應(yīng)用催化劑制備出來，再在四氯化硅還原反應(yīng)中加入該催化劑，通過本發(fā)明使用上述的制備方法得到的催化劑，避免了催化劑的微觀粘結(jié)作用，可以長期保持在催化狀態(tài)下的活性點(diǎn)，催化劑的催化壽命大大增加，提高了四氯化硅的還原率為22 ?30% mole
【附圖說明】
[0042]圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所用的