一種化工型加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工型加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是用于生產(chǎn)高質(zhì)量加 氫裂化尾油乙烯原料和優(yōu)質(zhì)催化重整原料的化工型加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔油品的需求量不斷 增長(zhǎng)，使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。在原油的二次加工技術(shù)中，餾 分油加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)， 能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產(chǎn)流程中起到產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào) 節(jié)器的作用，是"油-化-纖"結(jié)合的核心，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術(shù)首次在美國(guó)加 州里奇蒙煉油廠工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，加氫裂化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用均獲得迅猛的發(fā)展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國(guó) 外各大煉油公司和科研單位加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，在加氫裂化技術(shù)開發(fā)方面獲得了顯著的 進(jìn)步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達(dá)2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸 性組分和加氫活性組分分別來(lái)提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子 篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無(wú)機(jī)氧化物來(lái)提供的。耐熔無(wú)機(jī)氧化物一般包括無(wú)定形硅鋁、無(wú) 定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無(wú)機(jī)氧化物之間的結(jié)合度和分散度與 其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對(duì)各種目的產(chǎn) 品的選擇性。
[0004] 對(duì)于加氫裂化催化劑來(lái)說(shuō)，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的 反應(yīng)效果，亦即針對(duì)不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0005] CN200810117102. 6、CN200710012770. 8、CN00109747. 4 等專利中公開的加氫裂化 催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過(guò)機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化 劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。
[0006] 專利CN1060976A公開了一種含無(wú)定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方 法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH值為3. 5~7. 5,然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混 合均勻，再按水熱法制備USY沸石過(guò)程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無(wú) 定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性 所得的復(fù)合材料。該方法存在無(wú)定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無(wú)定形氧化鋁在分子篩 上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分 子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過(guò)NaY沸石同無(wú)定形氧化 鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過(guò)程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過(guò)程中無(wú) 定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對(duì)氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。
[0007] 專利CN200610134152. 6公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種 含有分子篩和無(wú)定形硅鋁的載體材料，采用浸漬法或共沉淀法負(fù)載加氫活性金屬組分制得 最終催化劑。其中載體材料是在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中直接加入分子篩的方法制備的，這 樣無(wú)定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對(duì)方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無(wú)定 形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無(wú)定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積 和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進(jìn)而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響 催化劑的性能。
[0008] 專利CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、 硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無(wú)機(jī)氧化物的載體所制備催化 劑性能獲得了明顯的提升。專利CN88103069. 4給出了一種負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化 劑的制備方法，其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引 入方式主要采用浸漬法。制備的催化劑具有反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不 變、產(chǎn)物中氣體生成量少、結(jié)焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點(diǎn)，適用于 緩和加氫裂化。專利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催 化劑包含VIB與VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬 后催化劑經(jīng)過(guò)干燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化催化劑的 制備方法。
[0010] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程： (1) 將酸性裂化材料粉體、無(wú)機(jī)耐熔氧化物粉體分別浸漬有機(jī)物溶液，經(jīng)過(guò)濾、干燥后 進(jìn)行無(wú)氧高溫處理和低氧焙燒處理； (2) 將步驟（1)處理后的不同粉體，按照計(jì)量進(jìn)行混合，同時(shí)加入酸性膠溶劑或粘結(jié)劑， 經(jīng)過(guò)混捏、碾壓、擠條、切粒、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載體； (3) 配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液并浸漬步驟（2)制備的加氫裂化催化劑載體，經(jīng) 干燥、焙燒制備出催化劑成品。
[0011] 本發(fā)明步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩和無(wú)定形酸性組分，分子篩一 般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41分子篩中的一種或幾種， 無(wú)定形酸性組分一般為無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種。所需的分子篩可 以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧 化鋁，使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無(wú)定形酸性組分和氧化鋁優(yōu)選本領(lǐng)域中的 具有大孔容、大比表面積的原料。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中所述的有機(jī)物溶液為有機(jī)物的水溶液，有機(jī)物的質(zhì)量濃度為 2wt%_7wt%。所述有機(jī)物為任選的水溶性有機(jī)物例如乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、丙 三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一種或幾種；優(yōu)選苯甲酸、苯酚，苯酚和苯甲酸能夠充 分利用水分蒸發(fā)過(guò)程發(fā)生在固體表面的"毛細(xì)現(xiàn)象"，富集于微孔結(jié)構(gòu)中，提高催化劑的性 能。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（1)中浸漬有機(jī)物溶液過(guò)程可以是過(guò)飽和浸漬，固液比 1:1~1:10,優(yōu)選1:2~1:5,浸漬溫度2(T80°C，優(yōu)選3(T60°C ;也可以采用噴浸方式。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（1)中的干燥溫度為80-140°C，干燥時(shí)間為2-8h。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)中所述的無(wú)氧高溫處理?xiàng)l件為處理溫度30(T60(TC，處理時(shí)間 30min~300min，處理過(guò)程在氮?dú)?、氦氣或二氧化碳等惰性氣體下進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明步驟（1)中所述的低氧焙燒處理?xiàng)l件為焙燒溫度30(T60(TC，焙燒時(shí)間 10mirT200min，氧氣體積含量為0. 1%~6. 0%，優(yōu)選0. 5%~4. 0%，介質(zhì)為氮?dú)?、氦氣或二氧化?等氣體；處理后粉體積碳量為〇. 1%~5. 0%，優(yōu)選0. 5%~2. 5%。
[0017] 本發(fā)明步驟（2)中膠溶劑一般為酸性溶液，如稀硝酸等，粘結(jié)劑一般為經(jīng)過(guò)膠溶的 小孔氧化鋁；擠條機(jī)孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型。
[0018] 本發(fā)明步驟（3)中加氫活性組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。 所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或幾種，第VIB族金屬為Mo和/或W。加氫活 性組分的金屬鹽溶液中，可以根據(jù)需要添加適宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、 Ti等中的一種或幾種的化合物。
[0019] 本發(fā)明步驟（3)中干燥可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅 外干燥，一般干燥條件如下：在5(T150°C下干燥1~15小時(shí)，焙燒溫度一般為40(T70(TC，焙 燒時(shí)間一般為1~1〇小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明步驟（3)按催化劑成品重量計(jì)，酸性載體材料一般含量為20%~80%，加氫活 性組分以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量一般為15%~40%，優(yōu)選為40%~60%，其中第VIB族 金屬和第VIII族金屬的重量比為2 :1~8 :1，氧化鋁組分30%以下。
[0021] 上述方法制備的加氫裂化催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程 范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫 浙青油、催化裂化循環(huán)油、頁(yè)巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力 5~30MPa，氫油體積比100~5000,液時(shí)體積空速0. 1~5. Oh \反應(yīng)溫度34(T420°C。
[0022] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑可以有效調(diào)節(jié)催化劑的加氫功能與裂化功能 的匹配性，提高催化劑對(duì)大分子烴類化合物的轉(zhuǎn)化能力，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的化工原料產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的一種具體制備過(guò)程如下： (1)取市售工業(yè)改性Y型分子篩，性能指標(biāo)控制晶胞常數(shù)24. 33~24. 48nm，結(jié)晶度 80~110%，比表面積 600~900m2/g，孔容 0. 30~0. 45mL/g，酸度 0. 2~0. 8mmol/g ;無(wú)定形石圭錯(cuò)干 膠指標(biāo)硅鋁比1〇:90~90:10,比表面積20(T500m2/g，孔容0. 4(Tl. 20mL/g ;氧化鋁為常規(guī)擬 薄水鋁石，比表面積20(T500m2/g ;上述粉體Na20含量均小于0. 3%。將上述分子篩、無(wú)定形 硅鋁、氧化鋁等多孔性組份粉體分別浸漬到苯甲酸、苯酚水溶液中，濾掉多余溶液，經(jīng)干燥 后在30(T600°C氮?dú)鈿夥罩刑幚?0mirT300min，然