劣質(zhì)原料兩段加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種加氫處理方法，特別是一種加工含氮劣質(zhì)原料的兩段加氫處理 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油加工能力快速增長(zhǎng)。與此同時(shí)，原油價(jià)格居高 不下，使得原油采購(gòu)成本在煉油總成本中占的比重大幅上升，煉油企業(yè)的利潤(rùn)空間大大減 小。另外，由于原油質(zhì)量逐年變差，進(jìn)口高硫高氮原油加工量的大幅增加，環(huán)保對(duì)煉油工藝 及石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格，以及市場(chǎng)對(duì)清潔油品及化工原料需求量的不斷增加，使 得市場(chǎng)對(duì)加氫技術(shù)水平的進(jìn)步提出了更高的要求。
[0003] 在催化裂化工藝中，高硫含量的原料將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品汽柴油的硫含量不能達(dá)到清潔 產(chǎn)品要求，而且還會(huì)使催化裂化煙氣中的SO x排放超標(biāo)。而催化裂化原料中的高含量氮化 物將會(huì)增加催化裂化催化劑的耗量，增加操作費(fèi)用。催化裂化原料加氫處理技術(shù)能夠大幅 度降低硫氮金屬等雜質(zhì)含量，改善產(chǎn)品性質(zhì)，提高目的產(chǎn)品收率，因此得到了越來(lái)越廣泛的 應(yīng)用。
[0004] 現(xiàn)有的催化裂化原料加氫處理工藝，如US4780193公開了一種加氫處理催化裂化 進(jìn)料方法，生產(chǎn)辛烷值較高的汽油調(diào)和組分。CN101007964A公開了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化 原料的加氫方法，但其操作壓力低，不適合加工高氮原料，CN101987967A公開了一種減壓深 拔蠟油的加氫處理方法，采用兩段流程，但其第一段使用活性很弱的加氫保護(hù)劑和脫金屬 保護(hù)劑，第二段使用加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，加工高氮含量原料時(shí)由于催化劑整體活 性較低而造成裝置處理量不高，或者處理深度不高。
[0005]隨著原油質(zhì)量的日益變差，以及原油減壓深拔和其它非常規(guī)能源的開發(fā)，使得加 氫處理原料的雜質(zhì)含量越來(lái)越高，特別是某些加氫處理原料的氮含量較高。而現(xiàn)有加氫處 理方法處理高氮含量的加氫原料時(shí)，需要較高的反應(yīng)溫度，較高的反應(yīng)壓力或較低的操作 空速，裝置的加工能力下降，同時(shí)能耗增加，操作周期縮短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的兩段加氫處理工藝，力口 工含氮劣質(zhì)原料油。同現(xiàn)有加氫處理技術(shù)相比，可大大提高裝置的產(chǎn)品質(zhì)量和加工能力，或 者在同樣的產(chǎn)品質(zhì)量和加工能力條件下降低操作壓力，降低操作費(fèi)用。
[0007] 本發(fā)明的一種劣質(zhì)原料兩段加氫處理方法，包括以下內(nèi)容： (1)劣質(zhì)原料油首先進(jìn)入第一段反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，第一段反應(yīng)區(qū)使用加氫精 制催化劑；第一段反應(yīng)區(qū)的上部為氣液并流反應(yīng)區(qū)，并流反應(yīng)流出物進(jìn)入中間的氣液分離 區(qū)進(jìn)行分離，氣體引出反應(yīng)器；液體進(jìn)入下部的催化劑床層，與反應(yīng)器底部引入的氫氣進(jìn)行 逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體從氣液分離區(qū)離開反應(yīng)器；一般控制第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率 為 20wt%?90wt% ; (2) 步驟（1)得到的生成油與氫氣混合后進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行深度加氫處理反應(yīng)， 第二段反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑； (3) 步驟（2)中第二段反應(yīng)區(qū)得到的流出物進(jìn)入分離器，得到氣體與液體；氣液分離 后的氣體經(jīng)脫雜質(zhì)后可以循環(huán)使用，液體直接作為催化裂化進(jìn)料或者經(jīng)過(guò)分餾后得到石腦 油、柴油和尾油的一種或幾種。
[0008] 本發(fā)明方法中，所述的劣質(zhì)原料油為氮含量較高的劣質(zhì)重質(zhì)餾分油。劣質(zhì)原料油 的氮含量一般為2500 ii g/g以上，優(yōu)選為3500 ii g/g以上，最優(yōu)選為350(Tl5000 ii g/g。所 述的劣質(zhì)重質(zhì)餾分油原料的初餾點(diǎn)一般為220?450°C，優(yōu)選為300?420°C，終餾點(diǎn)一般 為500?550°C。所述的劣質(zhì)重質(zhì)餾分油通常在加氫后作為用作催化裂化裝置的原料。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率一般控制為20wt9T9〇Wt%，優(yōu)選 控制為30wt9T8〇 Wt%。第一段反應(yīng)區(qū)中，并流反應(yīng)區(qū)的工藝條件一般為：平均反應(yīng)溫度為 25(T500°C，優(yōu)選為30(T440°C ;反應(yīng)壓力為5. 0?20. OMPa，優(yōu)選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比 為100:1?4000:1，優(yōu)選為400:1?2000:1 ;液時(shí)體積空速為I. (TlO. Oh'優(yōu)選為I. 0?4. Oh' 第一段反應(yīng)區(qū)中逆流反應(yīng)區(qū)的工藝條件一般為：平均反應(yīng)溫度為25(T500°C，優(yōu)選為 30(T44(TC ;反應(yīng)壓力為5. 0?20. OMPa，優(yōu)選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比為100:1?2000:1， 優(yōu)選為400:1?1000:1 ;液時(shí)體積空速為I. (TlO. 01T1，優(yōu)選為I. 0?4. Oh'
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的第二段反應(yīng)區(qū)的工藝條件為：平均反應(yīng)溫度為 25(T500°C，優(yōu)選為30(T440°C ;反應(yīng)壓力為5. 0?20. OMPa，優(yōu)選為8. 0?17. OMPa ;氫油體積比 為100:1?4000:1，優(yōu)選為400:1?2000:1 ;液時(shí)體積空速為0. 2?4. Oh'優(yōu)選為0. 5?3. Oh'
[0011] 所述的第一段反應(yīng)區(qū)中，氣液并流反應(yīng)區(qū)與氣液逆流反應(yīng)區(qū)中的催化劑裝填體積 t匕，可以根據(jù)劣質(zhì)重質(zhì)餾分油原料的性質(zhì)以及第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率具體進(jìn)行確定。
[0012] 本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)中氣液分離區(qū)得到的氣體，經(jīng)脫除硫化氫和氨后，可 以循環(huán)至第一段反應(yīng)區(qū)或第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用。液相進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步進(jìn)行深度 加氫處理反應(yīng)。第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物首先進(jìn)行氣液分離，氣相脫除硫化氫和氨后循環(huán) 使用，也可以直接作為循環(huán)氫使用，液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)，根據(jù)需要分離出石腦油、柴油和尾 油，尾油作為催化裂化或加氫裂化原料，或者不經(jīng)分離，直接作為催化裂化原料。
[0013] 本發(fā)明方法中，根據(jù)裝置規(guī)模，第一段反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置一臺(tái)或幾臺(tái)反應(yīng)器，第二段 反應(yīng)區(qū)也可以設(shè)置一臺(tái)或幾臺(tái)反應(yīng)器。第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)可以使用一套循環(huán)氫 系統(tǒng)，也可以分別設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)。采用一套循環(huán)氫系統(tǒng)時(shí)，需要對(duì)氫氣流程進(jìn)行優(yōu)化，即 第一段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離的氣相進(jìn)行脫硫化氫和脫氨，然后與第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng) 流出物氣液分離后的氣相混合作為循環(huán)氫使用，反應(yīng)過(guò)程補(bǔ)充的新氫進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)。 由于第一段氣相硫化氫和氨含量較高，而第二段氣相硫化氫和氨含量較低，從而可以大大 降低進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔的氣體流量，降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
[0014] 本發(fā)明方法中，第一段和第二段反應(yīng)區(qū)中使用的加氫精制催化劑可以是本領(lǐng)域任 意的商業(yè)產(chǎn)品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制備。加氫精制催化劑一般以W、Mo、Ni和Co中 的一種或幾種為活性組分，以氧化物計(jì)的活性組分在催化劑中的重量含量一般為20wt%? 90wt%,-般為30wt%?80wt%,加氫精制催化劑在反應(yīng)狀態(tài)下,加氫活性組分為硫化態(tài)。
[0015] 本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)主要發(fā)生原料的脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)； 第二段反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行發(fā)生深度加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和及加氫裂化等反應(yīng)。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的工藝方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣質(zhì)原料油時(shí)，本發(fā)明可以明顯降低系統(tǒng)中的硫化氫和氨含 量，提高氫分壓，有效發(fā)揮加氫精制催化劑的活性。目前加氫處理進(jìn)料一般包括減壓餾分 油、溶劑精制脫浙青油或費(fèi)托合成油，而劣質(zhì)原料經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、芳 烴飽和等反應(yīng)后，第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)料質(zhì)量達(dá)到常規(guī)的加氫處理原料的進(jìn)料質(zhì)量要求，從而可 以擴(kuò)大加氫處理原料的來(lái)源。
[0017] 2、本領(lǐng)域技術(shù)人員一般認(rèn)為，加氫精制催化劑具有耐氮性，循環(huán)氫中的硫化氫和 氨對(duì)催化劑沒(méi)有抑制作用。但通過(guò)對(duì)現(xiàn)有加氫處理工藝的深入分析得知，在加工含氮量很 高的原料油時(shí)，由于硫氮等雜質(zhì)含量很高，反應(yīng)過(guò)程生成大量的硫化氫和氨，對(duì)加氫精制催 化劑的脫氮性能產(chǎn)生很強(qiáng)的抑制作用。如果采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，需要在更高的反應(yīng)溫 度下才能獲得所需的脫氮效果。而本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化加氫精制的工藝流程，將加氫精制催化 劑按適宜比例分配到不同的精制反應(yīng)區(qū)中；并且在第一段精制反應(yīng)器采用上部氣液并流、 下部氣液逆流操作的流程，實(shí)現(xiàn)了在相同的加氫脫雜質(zhì)深度的同時(shí)，大幅降低了反應(yīng)溫度， 提高了加氫精制流出物質(zhì)量，并延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)，第二段較低的溫度也有利于促進(jìn)芳 烴飽和反應(yīng)，而脫氮反應(yīng)一般為開環(huán)反應(yīng)，從而使得精制反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低。也就是說(shuō)， 在相同的空速下加工同一種劣質(zhì)原料時(shí)，由于兩段反應(yīng)具有較高的氫分壓和較快的芳烴飽 和反應(yīng)，使用兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行深度脫氮將比使用一個(gè)反應(yīng)器需要更低的平均反應(yīng)溫度。
[0018] 3、本發(fā)明方法中，首先在第一段反應(yīng)區(qū)的氣液并流段進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，對(duì)原料 進(jìn)行部分脫氮；然后經(jīng)過(guò)氣液分離后脫除了部分氮雜質(zhì)的原料油再與氫氣進(jìn)入在第一段的 逆流反應(yīng)區(qū)，逆流接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，將生成油及氫氣中的氨對(duì)加氫精制催化劑的作用降 至最小程度，從而實(shí)現(xiàn)深度脫氮反應(yīng)。第一段得到的生成油與氫氣在第二段的并流反應(yīng)區(qū) 中，進(jìn)行深度加氫精制反應(yīng)，從而得到氮含量和硫含量均符合FCC進(jìn)料要求的加氫蠟油。
[0019] 4、本發(fā)明根據(jù)原料油氮含量高的特點(diǎn)，在優(yōu)化工藝流程的同時(shí)，優(yōu)選在第一段反 應(yīng)區(qū)中采用由氯化物方法制備載體生產(chǎn)的加氫精制催化劑，其特點(diǎn)是孔道大且集中，雜質(zhì) 含量低，載體和金屬的作用強(qiáng)，能更有效地降低氨對(duì)催化劑的抑制作用，尤其是對(duì)加工劣質(zhì) 原料具有更好的活性穩(wěn)定性；而在第二段反應(yīng)器中優(yōu)選使用由硫酸化合物方法制備載體生 產(chǎn)的加氫精制催化劑，其特點(diǎn)是孔道相對(duì)較小而且分散，載體和金屬的作用相對(duì)較弱。第二 段中的精制催化劑對(duì)于已脫除了大部分氮雜質(zhì)的原料具有更高的活性和更好的活性穩(wěn)定 性。從而，這兩種催化劑的級(jí)配能更好的發(fā)揮催化劑的活性。
[0020] 5、由于加氫精制反應(yīng)溫度大大降低，從而可以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，或者在同樣 的運(yùn)轉(zhuǎn)周期下提高裝置的加工能力，并能夠提高催化裂化進(jìn)料質(zhì)量。在要求催化裂化原料 質(zhì)量一定時(shí)，就可以提高處理量或者降低操作壓力，將會(huì)大大提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。特別是 采用適宜的氫氣流程時(shí)，在保證反應(yīng)性能的同時(shí)，可以大大降低裝置的設(shè)備投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi) 用，進(jìn)一步增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的一種原則工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明中所述的劣質(zhì)原料油可以是原油的焦化蠟油、脫浙青油、頁(yè)巖油和煤合成 油、原油減壓深拔餾分油等餾分中的一種或幾種。
[0023] 第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)中所使用的加氫精制催化劑可以是常規(guī)重質(zhì)餾分 油加氫精制催化劑。常規(guī)加氫精制催化劑一般由