一種viii族金屬均勻分散的加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種VIII族金屬均勻分散的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場對清潔油品的需求量不斷 增長，使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來越廣泛的應(yīng)用。在原油的二次加工技術(shù)中，餾 分油加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點， 能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產(chǎn)流程中起到產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào) 節(jié)器的作用，是"油-化-纖"結(jié)合的核心，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術(shù)首次在美國加 州里奇蒙煉油廠工業(yè)應(yīng)用以來，加氫裂化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用均獲得迅猛的發(fā)展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國 外各大煉油公司和科研單位加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，在加氫裂化技術(shù)開發(fā)方面獲得了顯著的 進步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 我國是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國家之一，早在上世紀(jì)五十年代即 著手開發(fā)餾分油加氫裂化技術(shù)，并于上世紀(jì)六十年代采用國內(nèi)自己開發(fā)的成套技術(shù)自行設(shè) 計建成投產(chǎn)了我國第一套餾分油加氫裂化裝置。進入21世紀(jì)，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油 產(chǎn)品的需求快速增長，2012年中國石油消耗量達到4. 67億噸，居世界第二位。與此同時， 我國加氫裂化加工能力也獲得迅猛的發(fā)展，總處理能力已經(jīng)達到60. 0Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，遠(yuǎn)高于世界平均水平。然而我國加氫裂化技術(shù)應(yīng)用市場發(fā)展與分布不均 衡，處理能力主要集中在國有大型煉油企業(yè)，采用的工藝流程較為單一，多數(shù)尾油產(chǎn)品作為 乙烯裂解原料。隨著我國原油質(zhì)量逐年變重、變差，高硫原油的加工量逐年增加，環(huán)保對煉 油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，市場對清潔燃油和優(yōu)質(zhì)化工原料需求量的持續(xù) 增長，加氫裂化技術(shù)還將在國內(nèi)獲得更為廣泛的應(yīng)用，市場競爭將日趨激烈，同時也對加氫 裂化技術(shù)水平提出更高的要求。
[0004] 加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，其技術(shù)的技術(shù)依賴于催化劑性能的提 升。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，包含加脫氫功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 載體組分提供，主要包括分子篩和無定形氧化物。而加脫氫功能主要由加氫金屬提供，加氫 金屬一般包括常規(guī)的非貴金屬組分，如W、Mo、Ni、Co等，而貴金屬一般選擇Pt、Pa。加氫裂 化催化劑中非貴金屬組分的引入方式通常采用混捏法、打漿法、共沉法和浸漬法等，其中以 浸漬法最為常用，占到現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用加氫裂化催化劑80%以上。浸漬法制備加氫裂化催化 劑，制備過程要求加氫金屬鹽類能夠配制出穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化 劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加 氫活性來源于元素周期表中VI B族和VID族中金屬組分，應(yīng)用最廣泛的是W、Mo、Ni、Co四種 金屬中的一種或幾種。其中金屬鎳(或金屬鈷）是加氫裂化催化劑最常用的金屬助劑組分。 為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過程中要求引入的金屬鹽類在焙燒 分解后除氧元素外，無其它元素殘留。當(dāng)采用浸漬法和共沉法制備加氫裂化催化劑時，還需 要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬鹽溶液。含金屬鎳(或鈷）的鹽類中，硝酸鹽具有溶解度 高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無殘留等優(yōu)點，在加氫裂化催化劑制備過程中被廣泛使用。專利 CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助 浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機氧化物的載體所制備催化劑性能獲得了 明顯的提升。專利CN88103069. 4給出了一種負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法， 其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引入方式主要采 用浸漬法。制備的催化劑具有反應(yīng)溫度升高時中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不變、產(chǎn)物中氣體 生成量少、結(jié)焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點，適用于緩和加氫裂化。 專利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催化劑包含VIB與 VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬后催化劑經(jīng)過干 燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。
[0005] 上述方法制備的加氫裂化催化劑，容易造成加氫金屬，例如VIII族金屬組分，集 中到載體表面微孔結(jié)構(gòu)中，特別是分子篩組分的微孔結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致金屬分散不均勻，由于反 應(yīng)物烴類組分難以進入到直徑較小的微孔結(jié)構(gòu)中，也降低了這些進入微孔結(jié)構(gòu)金屬的利用 率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種VIII族金屬均勻分散的加氫裂化催化劑 及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程包括如下內(nèi)容： (1) 選擇加氫裂化催化劑載體材料粉末，載體材料包括至少一種酸性裂化材料，加入 酸性膠溶劑或粘結(jié)劑，經(jīng)過混捏、碾壓、擠條、切粒、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載 體； (2) 配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液，加氫活性組分一般為VIB族的W、Mo與VIII 族的Ni和Co組合使用，將步驟（1)中制備的催化劑載體進行過飽和浸漬，然后濾掉多余溶 液； (3) 將步驟（2)制備的催化劑濕條置于氨的有機溶液中浸漬處理，然后固液分離，經(jīng)干 燥、焙燒得到催化劑成品。
[0008] 本發(fā)明步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩或無定形酸性組分，分子篩一 般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41介孔分子篩等中的一種 或幾種，無定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種。所需的 分子篩可以根據(jù)使用性能要求進行適宜的改性。加氫裂化催化劑中載體材料還可以包括酸 性較弱的無機耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時一般以氫氧化鋁干膠粉 末為原料。無定形酸性組分和氧化鋁等優(yōu)選本領(lǐng)域中的具有大孔容、大比表面積的原料。
[0009] 本發(fā)明步驟（1)中膠溶劑一般為酸性溶液，如稀硝酸等，粘結(jié)劑一般為經(jīng)過膠溶的 小孔氧化鋁；擠條機孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型催化劑。
[0010] 本發(fā)明步驟（2)中的含加氫活性組分的金屬鹽溶液中，可以根據(jù)需要添加適宜的 助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一種或幾種的化合物。
[0011] 本發(fā)明步驟（3)中氨的有機溶液中氨質(zhì)量濃度為0. 5%~30%，有機溶液中溶劑可以 是甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚中的一種或幾種，浸漬固液比1:1~1:10,處理時間3(Tl80min， 處理溫度2(T80°C。
[0012] 本發(fā)明步驟（3)中干燥溫度4(T90°C，時間l~4h，焙燒溫度30(T700°C，焙燒時間 3~12h。
[0013] 上述方法制備的加氫裂化催化劑，按最終催化劑中重量含量計，酸性載體材料 一般含量為1%~70%，加氫活性組分以氧化物計在催化劑中的重量含量一般為15%~50%， 優(yōu)選為20%~40%，同時還可以含氧化鋁50%以下，催化劑比表面積為150m 2/g~450m2/g，優(yōu) 選為 220m2/g~400m2/g ;孔容為 0· 2cm3/g~0. 7cm3/g，優(yōu)選為 0· 3cm3/g~0. 6cm3/g ;平均孔徑 5~20nm，優(yōu)選疒15nm ;VIII金屬氧化物含量為2. 0%~?5. 0% ;堆積密度0. 6(Tl. 20g/mL。
[0014] 本發(fā)明方法采用氨的有機溶液處理負(fù)載活性金屬的催化劑濕條，適量水、氨及有 機溶劑組成的體系，可以有效的防止由于干燥和焙燒過程中的毛細(xì)現(xiàn)象而導(dǎo)致的金屬聚集 問題，使得VIII金屬均勻分布，大大提高VIII組金屬的利用效率，明顯改善了催化劑加氫 性能。同常規(guī)的采用氨水溶液或氨氣氣相處理僅對表層的VIII族金屬起到一定的作用相 t匕，該方法可以使得催化劑中VIII族金屬均勻的沉淀析出，而不像氨氣氣相處理方法由于 液體的表面張力作用。
[0015] 本發(fā)明方法可以使VIII金屬均勻的分布在大孔的表面積上，提高了金屬的利用 率，在制備加氫性能相同的加氫裂化催化劑時，可以使用含量較少的VIII金屬組分，降低 催化劑的制備成本，同時也使得催化劑孔結(jié)構(gòu)獲得進一步的改善，提高了催化劑的抗結(jié)焦 和積碳性能。
[0016] 本發(fā)明方法不僅適用于含VIII族負(fù)載型加氫裂化催化劑制備，還廣泛適用于其 它含VIII族負(fù)載型加氫精制與加氫處理催化劑的制備，對于提高加氫催化劑的加氫飽和 性能和加氫脫出雜質(zhì)性能均有明顯的改善。
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催