本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于碳納米管的球形多孔吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)境中的酚主要來自煉焦、煉油、制取煤氣、制造酚及其化合物和用酚作原料的工業(yè)排放的含酚廢水和廢氣等。酚及其化合物是一種有毒性的物質(zhì)，它們可經(jīng)皮膚、粘膜、呼吸道和口腔等多種途徑進(jìn)入人體，在體內(nèi)與細(xì)胞中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使細(xì)胞失去活性，并且還侵犯神經(jīng)中樞，刺激脊髓，最終將導(dǎo)致全身中毒。而不經(jīng)處理的含酚廢水排入到自然環(huán)境中，酚便會(huì)揮發(fā)進(jìn)入大氣或滲入地下，污染大氣、地下水和農(nóng)作物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人的健康造成了嚴(yán)重的危害。目前處理含酚廢水的方法主要有化學(xué)法、生物法和物理法。其中化學(xué)處理法需要的反應(yīng)試劑較多，運(yùn)行費(fèi)用高，并且存在二次污染的問題；生物法也有預(yù)處理要求高、經(jīng)濟(jì)效益較差、污泥量大等缺點(diǎn)，而且微生物菌群對(duì)有毒物質(zhì)有選擇性降解；物理法包括溶劑萃取法、吸附法等。從廢水處理效率和資源回收再利用方面考慮，吸附法是一種具有設(shè)備流程簡單、可實(shí)現(xiàn)廢水中有用資源有效回收利用、處理效果穩(wěn)定、吸附量大的方法，在水體污染防治領(lǐng)域中有著重要的作用。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑去除廢水中的酚類有機(jī)物是當(dāng)代環(huán)境工作者極為關(guān)注的重大問題之一。

目前用于去除廢水中的酚類有機(jī)污染物的吸附劑主要有黏土礦物類吸附劑，樹脂吸附劑，合成吸附劑，碳質(zhì)吸附劑等。黏土礦物類吸附劑包括膨潤土、蒙脫石、凹凸棒土、硅藻等，它具有儲(chǔ)量大、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。但是，它必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理， 使吸附劑表面去質(zhì)子化，活化吸附位點(diǎn)，改善吸附劑化學(xué)性能，才可更好的發(fā)揮其吸附性。此外，生產(chǎn)黏土礦物類吸附劑還存在產(chǎn)量低、品種少、安全性、二次污染等問題。樹脂吸附劑是一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物。它具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖剑瑢?duì)有機(jī)污染物具有良好的選擇性。但是樹脂吸附劑的價(jià)格較貴，種類有限，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度的影響。合成吸附劑一般是由兩種或者兩種以上的吸附材料合成。合成吸附劑能夠克服單一吸附材料的不足，能最大程度的發(fā)揮兩種材料的吸附性能，但是該類吸附劑對(duì)制備工藝的要求較高。碳質(zhì)吸附劑包括活性炭、活性炭纖維、碳納米管等純碳結(jié)構(gòu)的吸附劑，它們具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛的用于吸附有機(jī)污染物。

普通的多孔碳的孔是由其自身的結(jié)構(gòu)缺陷形成的，孔徑體系具有一定的隨意性。碳納米管是由石墨片圍繞同一中心軸按一定的螺旋角卷曲而成，能夠形成完整規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。碳納米管的開口中空管腔（0.4~5 nm），管間的狹長孔隙（約0.4 nm）以及在管束之間所形成的堆積孔（約 100 nm）的存在給碳納米管提供了大量的吸附位點(diǎn)，能夠快速的吸附污染物。但是，碳納米管用于吸附廢水污染物后不易回收，損失較大。此外，碳納米管比表面活性較高、大的長徑比使得碳納米管很容易糾纏在一起形成較大的團(tuán)聚體，極大地削弱了單根碳管所表現(xiàn)出的優(yōu)異的吸附性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于碳納米管的球形多孔吸附劑及其制備方法與應(yīng)用，其所得球形多孔吸附劑粒度分布均勻、吸附性能好、容易回收再利用，且其制備工藝簡單，有利于實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)制備。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：

一種基于碳納米管的球形多孔吸附劑的制備方法，其包括如下步驟：

1）將β-環(huán)糊精、蒸餾水和硼氫化鈉按比例置于圓形燒瓶中，25~35℃、350~550rpm條件下恒溫水浴攪拌均勻后，加入環(huán)氧氯丙烷、40wt%氫氧化鈉溶液攪拌10~30min，然后加入多壁碳納米管、十六烷基三甲基溴化銨攪拌均勻后，再加入液體石蠟繼續(xù)恒溫機(jī)械攪拌6-8h；

2）將反應(yīng)產(chǎn)物依次用石油醚、乙醇、蒸餾水洗滌，烘干，得到球形碳納米管/β-環(huán)糊精復(fù)合材料；

3）將所得復(fù)合材料置于氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)，500℃高溫煅燒5h，制得多孔的基于碳納米管的球形多孔吸附劑：其粒徑為0.5~1.4 mm，比表面積為85.8~332.1 m²/g，孔的平均直徑為6.4~29.0 nm，總孔容為0.183~0.533 cm³/g。

其中，所用原料按重量份計(jì)包括：多壁碳納米管0.36～2.52份、β-環(huán)糊精1.08～3.24份、氫氧化鈉溶液1.97～5.0份、硼氫化鈉0.004份、液體石蠟52.7份、十六烷基三甲基溴化銨0.2份；

蒸餾水的用量與所用β-環(huán)糊精重量相等；環(huán)氧氯丙烷的用量為所用β-環(huán)糊精重量的1.4倍，以促使球狀吸附劑的形成。

所述多壁碳納米管是采用化學(xué)氣相沉積法制成碳納米管后，經(jīng)氫氟酸、硝酸洗滌去除雜質(zhì)，再用體積比3:1的硫酸和硝酸的混合液煮沸30min制得；所得多壁碳納米管的直徑為18.2~45.2nm，長度為0.9~3μm。

所得碳納米管的球形多孔吸附劑可用于廢水中有機(jī)污染物4-氯苯酚的吸附。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用反相懸浮聚合法，以β-環(huán)糊精為“骨架”，將碳納米管分散于其中，制得具有一定粒徑的球形復(fù)合材料；再通過添加造孔劑，結(jié)合高溫煅燒，制得具有豐富孔結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料。本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了碳納米管在基體中的均勻分散，使所制得的復(fù)合材料中碳納米管所占質(zhì)量比達(dá)到82%～94%，且所得材料孔結(jié)構(gòu)豐富，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物4-氯苯酚吸附能力強(qiáng)和再生效率高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1（A）、2（B）、3（C）、4（D）所得球形吸附劑的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例4所得球形多孔吸附劑的外部（A）和內(nèi)部（B）剖開形貌圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

所用多壁碳納米管以丙烯為碳源、Ni為催化劑在650℃下采用化學(xué)氣相沉積法制得，再利用行星式球磨機(jī)磨成細(xì)粉，然后用氫氟酸除去催化劑載體，用65%（v/v）硝酸洗滌去除Ni及非晶碳，之后用體積比3:1的硫酸（96%）和硝酸（65%）的混合液進(jìn)行煮沸30min處理制得；其直徑為18.2~45.2nm，長度為0.9~3μm。

實(shí)施例1

將3.24份β-環(huán)糊精、3.24份蒸餾水和0.004份硼氫化鈉置于圓底燒瓶中，30℃、350~550rpm條件下水浴加熱并攪拌均勻，而后依次加入4.53份環(huán)氧氯丙烷、5.0份NaOH（40wt%）溶液，繼續(xù)攪拌20min后加入0.36份多壁碳納米管、0.2份十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻后再加入52.7份液體石蠟，恒溫機(jī)械攪拌6h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物依次用石油醚、乙醇、蒸餾水多次洗滌直到將液體石蠟洗凈后，將產(chǎn)品置于真空干燥箱里60℃加熱烘干，得到碳納米管/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，再將其置于氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)500℃煅燒5h，得到碳納米管含量為82%的球形多孔吸附劑。

實(shí)施例2

將2.52份β-環(huán)糊精、2.52份蒸餾水和0.004份硼氫化鈉置于圓底燒瓶中，30℃、350~550rpm條件下水浴加熱并攪拌均勻，而后依次加入3.52份環(huán)氧氯丙烷、3.5份NaOH（40wt%）溶液，繼續(xù)攪拌20min后加入1.08份多壁碳納米管、0.2份十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻后再加入52.7份液體石蠟，恒溫機(jī)械攪拌6h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物依次用石油醚、乙醇、蒸餾水多次洗滌直到將液體石蠟洗凈后，將產(chǎn)品置于真空干燥箱里60℃加熱烘干，得到碳納米管/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，再將其置于氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)500℃煅燒5h，得到碳納米管含量為86%的球形多孔吸附劑。

實(shí)施例3

將1.8份β-環(huán)糊精、1.8份蒸餾水和0.004份硼氫化鈉置于圓底燒瓶中，30℃、350~550rpm條件下水浴加熱并攪拌均勻，而后依次加入2.5份環(huán)氧氯丙烷、2.8份NaOH（40wt%）溶液，繼續(xù)攪拌20min后加入1.8份多壁碳納米管、0.2份十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻后再加入52.7份液體石蠟，恒溫機(jī)械攪拌6h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物依次用石油醚、乙醇、蒸餾水多次洗滌直到將液體石蠟洗凈后，將產(chǎn)品置于真空干燥箱里60℃加熱烘干，得到碳納米管/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，再將其置于氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)500℃煅燒5h，得到碳納米管含量為90%的球形多孔吸附劑。

實(shí)施例4

將1.08份β-環(huán)糊精、1.08份蒸餾水和0.004份硼氫化鈉置于圓底燒瓶中，30℃、350~550rpm條件下水浴加熱并攪拌均勻，而后依次加入1.51份環(huán)氧氯丙烷、1.97份NaOH（40wt%）溶液，繼續(xù)攪拌20min后加入2.52份多壁碳納米管、0.2份十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻后再加入52.7份液體石蠟，恒溫機(jī)械攪拌6h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物依次用石油醚、乙醇、蒸餾水多次洗滌直到將液體石蠟洗凈后，將產(chǎn)品置于真空干燥箱里60℃加熱烘干，得到碳納米管/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，再將其置于氮?dú)鈿夥諣t內(nèi)500℃煅燒5h，得到碳納米管含量為94%的球形多孔吸附劑。

對(duì)比試驗(yàn)

取原材料碳納米管0份、β-環(huán)糊精3.6份、蒸餾水3.6份、硼氫化鈉0.004份、環(huán)氧氯丙烷5.0份、氫氧化鈉溶液5.3份、十六烷基三甲基溴化銨0.2份、液體石蠟52.7份，按實(shí)施例1所述方法制備球形β-環(huán)糊精，即空白樣品，為試樣一，實(shí)施例1的樣品為試樣二，實(shí)施例2的樣品為試樣三，實(shí)施例3的樣品為試樣四，實(shí)施例4的樣品為試樣五。

分別稱取0.03g的試樣加入到5支25mL的試管中，分別向5支試管中加入濃度為300mg/L的4-氯苯酚溶液。設(shè)定溫度為25℃、pH=7、轉(zhuǎn)速為150rpm，在恒溫水浴振蕩器里吸附3h后取出，過濾后用紫外分光光度計(jì)測出濾液的吸光度，根據(jù)公式（1）分別計(jì)算出它們對(duì)4-氯苯酚的吸附量。

（1）

其中C₀為4-氯苯酚的初始濃度（mg/L），Ce為吸附后4-氯苯酚的濃度（mg/L），v為4-氯苯酚溶液的體積（mL），m為吸附劑的質(zhì)量（g）。

五個(gè)試樣對(duì)4-氯苯酚的吸附量如表1所示。

表1 試樣對(duì)4-氯苯酚的吸附量

由表1可知，與空白試樣相比，本發(fā)明所制備的碳納米管基球形多孔吸附劑對(duì)4-氯苯酚均具有較高的吸附能力，其對(duì)4-氯苯酚的吸附量是空白試樣的2.9~5.5倍。同時(shí)可以看出，隨著材料中碳納米管所占質(zhì)量比例的增加，其吸附量也增加。當(dāng)碳納米管的含量為90%時(shí)，吸附量達(dá)到105.2mg/g，證明本發(fā)明中碳納米管的加入對(duì)球形多孔吸附劑吸附性能的提升有明顯作用。

采用BEL-mini多站全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測試實(shí)施例試樣的比表面積和孔的體積，結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)施例試樣的比表面積、總孔容、平均孔徑

從表2中可以看出，試樣的孔結(jié)構(gòu)隨著材料中碳納米管所占的質(zhì)量比變化而變化，這導(dǎo)致試樣的比表面積在85.8～332.1 m²/g，總孔容在0.183～0.553 cm³/g，孔的平均直徑在6.4～29.3 nm之間變動(dòng)。試樣的比表面積、總孔容和孔的平均直徑隨著材料中碳納米管所占質(zhì)量比例的增加而增加，當(dāng)碳納米管的含量為90%（試樣四）時(shí)達(dá)到最大，這是試樣四吸附性能最好的原因。

采用高分辨率臺(tái)式掃描電鏡觀察實(shí)施例試樣表面的孔結(jié)構(gòu)，并采用立體顯微鏡和高倍掃描電鏡觀察試實(shí)施例4試樣的外部和內(nèi)部剖開形貌，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1可以看到試樣二（A）表面出現(xiàn)大小不同的孔；相比于試樣二（A），試樣三（B）的表面出現(xiàn)大小不同類似蜂窩狀的孔，孔隙發(fā)達(dá)。試樣四（C）的表面出現(xiàn)密集的類似球形的孔泡，并且在各個(gè)孔泡的孔壁處有互相連通的小窗口，因此具有內(nèi)外連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。試樣五（D）表面出現(xiàn)橢圓和不規(guī)則形狀的孔，總孔的體積降低、平均孔徑變小。

圖2（A）可以清晰地看到試樣四表面分布的孔，其平均直徑為0.9mm。從（B）可以看到試樣四的內(nèi)部除了因高溫煅燒而形成的空腔，還有碳納米管之間形成的堆積孔。這也是試樣四吸附性能最好的原因。

吸附劑的再生

將實(shí)施例3吸附后的碳納米管基球形多孔吸附劑（試樣四）置于堿液中磁力攪拌12h，然后置于真空干燥箱里80℃干燥6h，在上述條件下重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)公式（1）計(jì)算再生吸附量，其結(jié)果如表3所示。

表3再生碳納米管基球形多孔吸附劑的吸附量

由表3可以看出，碳納米管基球形多孔吸附劑經(jīng)過再生后對(duì)4-氯苯酚的吸附能力有所下降，但是仍保持較高的吸附量，經(jīng)過5次再生處理后，再生效率為93.9%。通過對(duì)碳納米管基球形多孔吸附劑簡單的解吸處理可有效的重復(fù)利用。因此，采用本方法制備的碳納米管基球形多孔吸附劑易于回收再利用。

綜上可知，采用本發(fā)明制備的碳納米管球形多孔吸附劑的比表面積大，孔隙發(fā)達(dá)，吸附性能好，易于回收再利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。