本發(fā)明涉及一種功能化多孔材料，特別涉及一種功能化多孔材料、其制備方法以及應(yīng)用，例如作為鋰硫電池正極添加劑的用途，屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2000年以后，隨著便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，以及以電動(dòng)汽車為代表的新能源行業(yè)的興起，人們對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度、安全性以及成本等問題提出了更高的要求，因而迫使人們積極研究和開發(fā)新一代高性能的鋰離子二次電池。鋰硫電池是以鋰作為負(fù)極、硫作為正極的二次電池，其理論比容量高達(dá)1675mahg^-1，理論比能量密度可達(dá)2600wh/kg，幾乎是目前商品上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池的6～8倍，符合便攜式電子產(chǎn)品對(duì)電池“輕、薄、小”的要求，也符合儲(chǔ)能電站和電動(dòng)汽車對(duì)電池的要求。再加上單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉易得、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此鋰硫電池極有可能成為下一代的最具有發(fā)展前景的二次電池。

盡管鋰硫電池相對(duì)于傳統(tǒng)鋰離子電池的優(yōu)勢較為突出，但是也存在一些問題。即在放電過程中，硫單質(zhì)被還原為多硫化離子，溶解在電解液中，容易遷移至金屬鋰負(fù)極，與鋰單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶性的li2s、li2s2，造成單質(zhì)硫活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，庫倫效率低，循環(huán)穩(wěn)定性差。

目前，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了相關(guān)問題，例如：有研究人員通過在鋰硫電池正極中添加多孔結(jié)構(gòu)分子篩sba-15，明顯地抑制了多硫化鋰的溶出，并提升了循環(huán)穩(wěn)定性，但是在添加分子篩后也影響了正極材料的放電比容量的發(fā)揮且造成正極上載硫量稍低，降低了電池的能量密度。又例如，有研究人員通過將二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物作為插層涂敷在鋰硫電池正極片上，使其在大電流充放電下，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是其方法較為復(fù)雜，樣品難以大量的制備，難以大規(guī)模應(yīng)用。

因而，根據(jù)鋰硫電池存在的缺點(diǎn)，如何進(jìn)一步加以改進(jìn)，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫倫效率，成為目前業(yè)界研發(fā)人員新的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種功能化多孔材料、其制備方法及應(yīng)用，例如，作為鋰硫電池正極添加劑的用途，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種功能化多孔材料，其包括過渡金屬氧化物納米顆粒及多孔材料，所述過渡金屬氧化物納米顆粒均勻地分布在所述多孔材料的表面及孔隙內(nèi)。

優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物納米顆粒的粒徑為0.5～2nm。

優(yōu)選的，所述功能化多孔材料包含5～30wt％過渡金屬氧化物納米顆粒。

優(yōu)選的，所述多孔材料的表面分布有厚度為0.5～20nm的均勻覆蓋層，所述均勻覆蓋層由過渡金屬氧化物納米顆粒組成。

進(jìn)一步的，所述過渡金屬氧化物納米顆粒的材質(zhì)可優(yōu)選自tio2、fe2o3、fe3o4、mno或mno2中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述多孔材料可優(yōu)選自sba-15、mcm-41或zsm-5等類型的分子篩、沸石、高嶺土或海泡石，但不限于此。

優(yōu)選的，所述功能化多孔材料的比表面積為450～2000m²g^-1,平均孔體積為0.7～1.1m³g^-1，平均孔徑在3-20nm。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種制備所述功能化多孔材料的方法，其包括：

將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體溶解在溶劑中，并與多孔材料混合均勻，之后干燥，使過渡金屬氧化物的前驅(qū)體進(jìn)入多孔材料的孔隙中；

將吸附有過渡金屬氧化物的前驅(qū)體的多孔材料在空氣中煅燒，使多孔材料的表面及孔隙內(nèi)形成均勻分布的過渡金屬氧化物納米顆粒，獲得功能化多孔材料。

進(jìn)一步的，所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體可優(yōu)選自鈦酸四丁酯、硝酸錳、氯化鐵、硝酸鐵、醋酸錳中的任意一種或兩種以上的組合。

優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體與多孔材料的質(zhì)量比為1：10～2.5:1。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為500～850℃，時(shí)間在4h以上。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了前述任一種功能化多孔材料于制備鋰電池中的用途。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了前述任一種功能化多孔材料作為鋰硫電池正極添加劑的用途。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰硫電池正極材料，其包括質(zhì)量比為1:10～1:20的添加劑和基體材料，所述添加劑采用前述的任一種功能化多孔材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)至少在于：

(1)本發(fā)明通過將功能化多孔材料作為添加劑應(yīng)用于鋰硫電池正極中，采用過渡金屬氧化物化學(xué)吸附與多孔材料大比表面積物理吸附結(jié)合的方法，能夠有效提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，減少多硫化物從硫碳正極中溶出并遷移到金屬鋰負(fù)極表面的問題，從而提高硫碳正極的比容量發(fā)揮，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫倫效率；

(2)本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用、能夠大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用，應(yīng)用前景好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的主要實(shí)驗(yàn)過程以及鈦修飾的分子篩sba-15的示意圖；

圖2a為本發(fā)明實(shí)施例2中，添加分子篩sba-15的sem圖；

圖2b為本發(fā)明實(shí)施例3中，鈦修飾分子篩ti-sba15的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所添加的ti修飾分子篩ti-sba15透射電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中所添加的ti修飾分子篩ti-sba15的edx能譜分析圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2、3中所添加的分子篩sba-15與ti修飾分子篩ti-sba15的電池循環(huán)曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種功能化多孔材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

將過渡金屬氧化物的前驅(qū)體溶解在溶劑中，與多孔材料混合均勻后進(jìn)行真空干燥，使過渡金屬氧化物的前驅(qū)體進(jìn)入多孔材料的孔隙中；

將吸收了過渡金屬氧化物的前驅(qū)體的多孔材料在空氣中進(jìn)行煅燒，獲得載有過渡金屬氧化物納米顆粒的功能化多孔材料。

本發(fā)明實(shí)施例還公開了上述功能化多孔材料，包括過渡金屬氧化物納米顆粒與多孔材料，所述過渡金屬氧化物納米顆粒均勻地分布在多孔材料的表面與孔隙中。

相應(yīng)地，本申請(qǐng)實(shí)施例還公開了功能化多孔材料在鋰硫電池中的應(yīng)用。

具體的，所述功能化多孔材料作為添加劑應(yīng)用于鋰硫電池的正極，添加劑與鋰硫電池的基體材料的質(zhì)量比為1:10～1:20。

優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體可以為鈦酸四丁酯、硝酸錳、氯化鐵、硝酸鐵、醋酸錳等可以加熱分解掉的材料。溶劑為可溶解上述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體的溶劑。

優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物的前驅(qū)體與多孔材料混合的質(zhì)量比為1：10～2.5:1。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為500～850℃，時(shí)間為4h。

優(yōu)選的，所述過渡金屬氧化物納米顆粒的粒徑為0.5～2nm，重量比為5％～30％，在多孔材料的表面形成0.5-20nm的均勻覆蓋層。

進(jìn)一步的，所述功能化多孔材料的比表面積為450～2000m²g^-1,平均孔體積為0.7～1.1m³g^-1，平均孔徑在3-20nm。

更進(jìn)一步的，所述過渡金屬氧化物納米顆粒為tio2、fe2o3、fe3o4、mno或mno2等過渡金屬氧化物納米顆粒，但不限于這些材料；

和/或所述多孔材料為sba-15、mcm-41、zsm-5等類型的分子篩或者沸石、高嶺土、海泡石等，但不限于這些材料。

以下將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的解釋說明：

實(shí)施例1

(1)取200mg分子篩sba15加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料中，充分混合均勻獲得樣品待用。

(2)將(1)中得到的樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15。

(3)制作電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

實(shí)施例2

(1)取0.71g醋酸錳溶解在18ml水中，加入分子篩sba-151.0g，攪拌1h，110℃下烘干，將烘干后的樣品在850℃下焙燒4h，獲得淺粉色固體待用；

(2)取(1)中得到的固體mn-sba15200mg,加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，充分混合均勻獲得樣品待用；

(3)將(2)中的樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15，制作扣式電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

圖2a為本實(shí)施例中添加分子篩sba-15的sem圖，添加分子篩sba-15后，電池測試效果相對(duì)于未添加的循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的改善。

實(shí)施例3

(1)取1.02g鈦酸四丁酯溶解在9ml乙醇中，加入分子篩sba-151.0g，攪拌1h，110℃下烘干，將烘干后的樣品在500℃下焙燒4h，獲得鈦修飾分子篩ti-sba15；

(2)取(1)中的固體ti-sba15200mg,加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，充分混合均勻獲得樣品待用；

(3)將(2)中的樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15，制作扣式電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

如圖2b所示為鈦修飾分子篩ti-sba15的sem圖；圖3為本實(shí)施例中所添加的ti修飾分子篩ti-sba15透射電鏡圖；圖4為本實(shí)施例中所添加的ti修飾分子篩ti-sba15的edx能譜分析圖，可以測出鈦修飾分子篩ti-sba15中鈦元素的含量；圖5為實(shí)施例2、3中所添加的分子篩sba-15與ti修飾分子篩ti-sba15分別作為添加劑在鋰硫電池中應(yīng)用的電池循環(huán)曲線對(duì)比圖。

由圖5可知，修飾后的分子篩sba15相對(duì)于未修飾的在電池的容量的提升與庫倫效率的保持上均有進(jìn)一步的提升，電池在循環(huán)50圈以后，比容量仍然能夠保持在900mahg^-1以上，庫倫效率能夠保持在95％左右。

實(shí)施例4

(1)取2.04g鈦酸四丁酯溶解在18ml乙醇中，加入分子篩sba-151.0g，攪拌1h，110℃下烘干，將烘干后的樣品在500℃下焙燒4h，即可獲得鈦修飾分子篩ti-sba15；

(2)取(1)中的固體ti-sba15200mg,加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，充分混合均勻獲得樣品待用；

(3)將(2)中的樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15，制作扣式電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

實(shí)施例5

(1)取3.06g鈦酸四丁酯溶解在27ml乙醇中，加入分子篩sba-151.0g，攪拌1h，110℃烘干，將烘干后的樣品在800℃下焙燒4h，即可獲得鈦修飾分子篩ti-sba15；

(2)取(1)中的固體ti-sba15200mg,加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，充分混合均勻獲得樣品待用；

(3)將(1)中樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15，制作扣式電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

實(shí)施例6

(1)分別取0.71g醋酸錳、1.02g鈦酸四丁酯溶解在18ml乙醇中，加入分子篩sba-151.0，攪拌1h，110℃下烘干，將烘干后的樣品在850℃下焙燒4h，獲得固體待用；

(2)取(1)中的固體200mg,加入到0.2g炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，充分混合均勻獲得樣品；

(3)將(2)中的樣品與乙炔黑、la132混合制作漿料涂覆在鋁箔上，三者質(zhì)量比為70：15:15，制作扣式電池并測試，測試電流為0.1c,測試電壓范圍1.5-2.8v。

由以上各實(shí)施例可以看到，添加過渡金屬化合物修飾后的分子篩m-sba15后，在電池的循環(huán)穩(wěn)定性與比容量的發(fā)揮上均有顯著的效果。未來在鋰硫電池工業(yè)化上有可能發(fā)揮重要作用。本技術(shù)領(lǐng)域的人應(yīng)該熟知除鈦酸四丁酯外，三氯化鈦、四氯化鈦等同樣可以用來修飾鈦元素，醋酸錳、氯化錳等同樣可以用來修飾錳元素。

對(duì)于其他過渡金屬化合物本案發(fā)明人亦皆有嘗試如：mno2納米顆粒、硅藻土、fe2o3等，其對(duì)鋰硫電池性能均有較好的改善，但是鈦元素修飾的分子篩sba-15所表現(xiàn)出的性能更加優(yōu)越。

需要指出的是，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。