本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耦合流化床碳納米管高效連續(xù)制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管被認為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料，成為近二十年來研究的熱點。到目前為止，制備碳納米管已有多種方法，但最主要的方法只有三種，即電弧法、激光燒蝕法和氣相化學(xué)沉積法。氣相化學(xué)沉積法是以納米級鐵、銀等作為催化劑，低碳烴、碳氧化合物或一氧化碳為原料氣，在高溫下發(fā)生催化裂解反應(yīng)生長碳納米管的方法。該方法所生產(chǎn)碳納米管純度高、規(guī)格可控制，且易于工業(yè)放大，被認為是最有開發(fā)前景的制備碳納米管的方法。

碳納米材料得到廣泛應(yīng)用的前提是低成本批量技術(shù)的發(fā)展和不斷成熟，目前在碳納米管生產(chǎn)方面多采用氣相化學(xué)沉積法，其采用流化床反應(yīng)器進行生產(chǎn)，但在碳納米管制備前，還需對其催化劑進行還原活化。但每批次碳納米管制備所需要的催化劑量少，且還原活化條件特殊，需要在另外一個單獨的反應(yīng)器中進行，過程繁瑣、復(fù)雜，并不能實現(xiàn)真正意義上的連續(xù)化制備。另外，將還原活化好的催化劑往碳化反應(yīng)器輸送轉(zhuǎn)移的過程中易造成催化劑顆粒的破碎，因此會改變碳管的生長形貌和速度。碳納米管生產(chǎn)每批次的操作時間長，整個反應(yīng)裝置的效率不高。同時，流化床反應(yīng)器因溫度分布特性和烴類氣體高溫裂解反應(yīng)的吸熱特性，不能實現(xiàn)碳納米管的高產(chǎn)量生產(chǎn)。因此，有必要提供一種新的高效連續(xù)化制備方法，來克服上述缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種耦合流化床碳納米管高效連續(xù)制備方法，所述制備方法將催化劑還原活化及碳化反應(yīng)耦合于一體，在碳化過程中完成催化劑的還原活化，節(jié)省操作時間，提高整個反應(yīng)裝置的效率，避免催化劑由于脈沖氣流噴射方式進料造成的破碎。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種耦合流化床碳納米管高效連續(xù)制備方法，包括以下步驟：將由導(dǎo)熱性能良好的金屬材料制成的催化劑還原活化反應(yīng)器置于碳納米管反應(yīng)器內(nèi)，借助碳納米管生長過程中產(chǎn)生的裂解氣體余熱完成催化劑的還原活化，再將還原活化的催化劑連續(xù)導(dǎo)入流化床碳化反應(yīng)器中，所述流化床碳化反應(yīng)器由頂部沉降段、中間環(huán)流流化床反應(yīng)器、下部流化床收集器三部分構(gòu)成，碳納米管生長反應(yīng)在內(nèi)徑較大的帶環(huán)流的中間環(huán)流流化床反應(yīng)器內(nèi)進行，所制得的碳納米管聚集體大顆粒由下部流化床收集器進行收集，之后將收集的碳納米管連續(xù)均勻地從流化床碳化反應(yīng)器中移出，即得產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述所述催化劑通過螺桿傳送的方式連續(xù)均勻地送至催化劑還原活化反應(yīng)器中，控制催化劑還原活化反應(yīng)器的溫度為350～650℃，通入氫氣與載氣的混合氣體到所述反應(yīng)器內(nèi)，所述混合氣體中氫氣與載氣的體積比為1：0.5～2.0，還原活化反應(yīng)的空速為1～15h^-1，氣體線速為0.05～2.0m/s，所述載氣為氮氣或氬氣。

優(yōu)選地，所述催化劑還原活化反應(yīng)器的底部側(cè)面設(shè)置有氣動開啟的板式密封閥，其間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流，以同樣的質(zhì)量流率將還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，所述中間環(huán)流流化床反應(yīng)器的溫度為550～750℃，反應(yīng)時分別在中間環(huán)流流化床的內(nèi)筒分布器、環(huán)隙分布器中通入碳源氣體與載氣的混合氣體，所述混合氣體中碳源氣體與混合氣體的體積比為1：0.5～2.0，所述載氣為氮氣和氬氣的混合氣體；內(nèi)筒分布器或者環(huán)隙分布器中，反應(yīng)空速為0.6～1.5h^-1，混合氣體的線速為0.5～1.5m/s，其高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度。

優(yōu)選地，所述碳源氣體為五碳以下低碳烴。

優(yōu)選地，在所述碳納米管生長反應(yīng)過程中，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環(huán)流流化床反應(yīng)器的多尺度顆粒流中篩分出來，連續(xù)進入下部流化床收集器中，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質(zhì)，控制線速為0.1～0.5m/s，使碳納米管處于松動狀態(tài)，再通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式將碳納米管從反應(yīng)器移出。

優(yōu)選地，所述中間環(huán)流流化床的內(nèi)外筒半徑比為0.3～0.8，內(nèi)筒高徑比為4～9，內(nèi)外筒氣體線速比為2～4。

優(yōu)選地，所述催化劑還原活化反應(yīng)器還可以為上半部分由導(dǎo)熱性能良好的金屬材料制成，下半部分由具有過濾作用的不銹鋼粉末燒結(jié)材料制成，利用碳納米管制備過程產(chǎn)生的含有20～50％的氫氣的裂解氣作為還原劑進行催化劑的還原活化。

優(yōu)選地，所述催化劑是單相過渡金屬或其合金，或含有所述單相過渡金屬或其合金的有機化合物。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明將催化劑還原活化及碳化反應(yīng)耦合于一體，其中催化劑還原活化部分的常規(guī)流化床反應(yīng)器放置于碳納米管生長反應(yīng)器頂部沉降段中，借助于碳納米管生長反應(yīng)過程的裂解氣體的余熱，在碳化過程中完成催化劑的還原活化，節(jié)省操作時間，提高整個反應(yīng)裝置的效率，避免催化劑由于脈沖氣流噴射方式進料造成的破碎。碳納米管生長過程在內(nèi)徑較大的帶環(huán)流的中間環(huán)流流化床反應(yīng)器內(nèi)進行，加強氣-固接觸效率，避免碳管快速生長導(dǎo)致的反應(yīng)區(qū)域溫度分布和反應(yīng)物濃度分布不均的問題；操作線速控制在高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，而低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，從而使這部分碳納米管聚集體大顆粒從碳納米管反應(yīng)器的多尺度顆粒流中篩分出來，連續(xù)地進入下部流化床收集器，并采用惰性氣體為流化介質(zhì)，使其處于松動狀態(tài)，便于從反應(yīng)器移出，真正實現(xiàn)連續(xù)化制備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的實施示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例2的實施示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，實施例不能理解為是對技術(shù)解決方案的限制。

實施例1：

本實施例提供了一種耦合流化床碳納米管高效連續(xù)制備方法，流程如圖1所示，具體步驟如下：

將催化劑1通過螺桿傳送的方式101連續(xù)均勻地送至由導(dǎo)熱性能良好的金屬材料制成的催化劑還原活化反應(yīng)器102中，催化劑還原活化反應(yīng)器102的溫度控制在350～650℃之間，通入氫氣與氮氣或氬氣的混合氣體2到催化劑還原活化反應(yīng)器102內(nèi)，混合氣體中氫氣與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，保持還原活化反應(yīng)空速為1～15h^-1，氣體線速為0.05～2.0m/s。

在催化劑還原活化反應(yīng)器102的底部側(cè)面設(shè)置有氣動開啟的板式密封閥103，其間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流3，以同樣的質(zhì)量流率將已完成還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應(yīng)器104中。其中流化床碳化反應(yīng)器104由頂部沉降段1041、中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042、下部流化床收集器1043三部分構(gòu)成，催化劑還原活化反應(yīng)器102放置在碳納米管反應(yīng)器104內(nèi)，具體在碳納米管反應(yīng)器104上部的頂部沉降段1041內(nèi)。

控制中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的溫度在550～750℃之間，分別在中間環(huán)流流化床反應(yīng)器的內(nèi)筒分布器10421、環(huán)隙分布器10422 通入五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的混合氣體4，混合氣體氣體4中五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，在中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的內(nèi)筒分布器10421或者環(huán)隙分布器10422中，混合氣體4的線速控制在0.5～1.5m/s之間，其高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，內(nèi)筒分布器10421或者環(huán)隙分布器10422空速控制在0.6～1.5h^-1之間。

流化床碳化反應(yīng)器104的中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的內(nèi)外筒半徑比為r/R＝0.3～0.8，內(nèi)筒高徑比為h/r＝4～9，內(nèi)外筒氣體線速比控制在2～4之間。隨著碳化反應(yīng)的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的多尺度顆粒流中篩分出來，連續(xù)進入下部流化床收集器1043中，其作為碳納米管聚集體大顆粒的收集器，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質(zhì)5，通過分布器10431進入下部流化床收集器1043底部，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質(zhì)，控制線速為0.1～0.5m/s，使其處于松動狀態(tài)，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式105將產(chǎn)品6從下部流化床收集器1043移出，即得產(chǎn)品。本實施例可實現(xiàn)談納米管的連續(xù)化制備，其中碳化反應(yīng)裂解氣7從流化床碳化反應(yīng)器104頂部排出。

實施例2

本實施例提供了耦合流化床碳納米管高效連續(xù)制備方法，流程如圖2所示，具體步驟如下：

該方法由催化劑還原活化及碳化反應(yīng)兩部分構(gòu)成，其中催化劑還原活化反應(yīng)器101為常規(guī)流化床反應(yīng)器，催化劑還原活化反應(yīng)器101上半部分1011由導(dǎo)熱性能良好的金屬材料制成，下半部分1012由能夠起過濾作用的不銹鋼粉末燒結(jié)材料制成。流化床碳化反應(yīng)器104由三部分構(gòu)成，包括頂部沉降段1041、中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042、下部流化床收集器1043。其中催化劑還原活化反應(yīng)器101放置在碳納米管反應(yīng)器104內(nèi)，具體在碳納米管反應(yīng)器104上部的頂部沉降段1041內(nèi)。

在碳納米管制備過程中，借助于碳納米管生長反應(yīng)過程中化床碳化反應(yīng)器頂部沉降段1041的裂解氣體余熱和裂解氣中的氫氣，完成催化劑還原活化過程。制備過程中，將催化劑1通過螺桿傳送的方式102連續(xù)均勻地送至催化劑還原活化反應(yīng)器101中，催化劑還原活化反應(yīng)器溫度控制在350～650℃，碳化反應(yīng)的裂解氣通過催化劑還原活化反應(yīng)器101的下半部分1012的不銹鋼粉末燒結(jié)過濾板對催化劑1進行流化，與催化劑接觸，進行催化劑的還原活化，維持還原活化過程5～20min，氣體線速控制為0.05～2.0m/s。

在催化劑還原活化反應(yīng)器101的底部側(cè)面設(shè)置氣動開啟的板式密封閥103，間斷性地定期開啟，通過在頂部施加一脈沖氣流2，以同樣的質(zhì)量流率將還原活化的催化劑傳送到流化床碳化反應(yīng)器104中。維持中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的溫度為550～750℃，分別在環(huán)流流化床的內(nèi)筒分布器10421、環(huán)隙分布器10422通入碳源氣體五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的混合氣體4，混合氣體4中五碳以下的低碳烴與氮氣或氬氣的體積比為1：0.5～2.0，在中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的內(nèi)筒分布器10421或者環(huán)隙分布器10422中，混合氣體4的線速控制在0.5～1.5m/s之間，高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，而低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，內(nèi)筒分布器10421或者環(huán)隙分布器10422空速控制在0.6～1.5h之間。

流化床碳化反應(yīng)器104的中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的內(nèi)外筒半徑比為r/R＝0.3～0.8，內(nèi)筒高徑比為h/r＝4～9，內(nèi)外筒氣體線速比控制在2～4之間。隨著碳化反應(yīng)的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從中間環(huán)流流化床反應(yīng)器1042的多尺度顆粒流中篩分出來，連續(xù)進入下部流化床收集器1043中，其作為碳納米管聚集體大顆粒的收集器，采用惰性氣體氮氣或氬氣為流化介質(zhì)5，通過分布器10431進入1043底部，控制線速為0.1～0.5m/s，使其處于松動狀態(tài)，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射方式105將產(chǎn)品6從收集器1043移出，實現(xiàn)連續(xù)化制備。其中碳化反應(yīng)裂解氣7從還原活化流化床101頂部排出。

以上為對本發(fā)明實施例的描述，通過對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。