本發(fā)明涉及多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)：

多孔材料是一類具有明顯孔隙特征的功能材料，具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)。由于多孔材料特殊的多孔性結(jié)構(gòu),使其具有高比表面積、高孔隙率、高透過性、高吸附性和可組裝性等特征，而且具有高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、抗腐蝕、抗疲勞等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，因而在化工、生物醫(yī)藥、環(huán)保、功能材料等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

多孔氧化物材料在過去的幾十年間受到人們的廣泛關(guān)注，并且在這一領(lǐng)域取得了巨大的進展。多孔氧化物具有高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)使得它們在氣體吸附與儲存，催化，傳感及識別等領(lǐng)域有著獨特應(yīng)用。目前，多孔材料的合成方法很多，具體的有陽極氧化法、模板法、冷凍干燥法以及其他常見的方法。但是運用現(xiàn)有的方法制備多孔氧化物，產(chǎn)率低，形貌不容易保持，后處理非常復(fù)雜，易于引入異相雜質(zhì)，在高溫下容易坍塌。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔氧化物及其制備方法，本發(fā)明提供的方法制備的多孔氧化物，孔道結(jié)構(gòu)可控，易于保持，且產(chǎn)率高。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種多孔氧化物的制備方法，包含以下步驟：

將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅(qū)體溶液；

對所述前驅(qū)體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物；

對所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物進行煅燒，得到多孔氧化物。

優(yōu)選的，所述無機鹽為硝酸鉍、硝酸鎳、磷鎢雜多酸、醋酸鋅和氯化錫中的一種或幾種；

所述無機鹽溶液的質(zhì)量濃度為1～10％。

優(yōu)選的，所述聚合物為聚乙烯醇和/或聚乙烯比咯烷酮；

所述聚合物溶液的質(zhì)量濃度為1～10％。

優(yōu)選的，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的質(zhì)量比為(0.1～2):1。

優(yōu)選的，所述冷凍處理的冷凍溫度低于前驅(qū)體溶液的冰點。

優(yōu)選的，所述干燥處理為真空干燥；

所述干燥處理的冷阱溫度為-70～-50℃；

所述干燥處理的真空度≤20pa；

所述干燥處理的時間為30～50h。

優(yōu)選的，所述煅燒分為順次進行的低溫煅燒和高溫煅燒；

所述低溫煅燒的溫度為250～350℃；

所述低溫煅燒的時間為0.5～2h；

所述高溫煅燒的溫度為550～650℃；

所述高溫煅燒的時間為1～3h。

優(yōu)選的，所述干燥處理之后、煅燒之前還包含穩(wěn)定處理；

所述穩(wěn)定處理的溫度為100～150℃；

所述穩(wěn)定處理的時間為12～24h。

本發(fā)明還提供了一種上述任意一項所述的制備方法得到的多孔氧化物。

本發(fā)明提供了一種多孔氧化物及其制備方法。本發(fā)明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅(qū)體溶液；對所述前驅(qū)體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物；對所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物進行煅燒，得到多孔氧化物。本發(fā)明通過聚合物輔助，與無機鹽緊密的結(jié)合在一起，阻礙冰晶的長大，形成多孔的前驅(qū)體；在高溫煅燒過程中除去聚合物，無機鹽組分分解為氧化物并以多孔前驅(qū)體為模板生長，得到具有宏觀三維結(jié)構(gòu)特性、孔道均勻的多孔氧化物材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中前驅(qū)物的sem圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中大孔三氧化鎢的xrd圖；

圖4為本發(fā)明實施例2中前驅(qū)物的sem圖；

圖5為本發(fā)明實施例2中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖6為本發(fā)明實施例3中前驅(qū)物的sem圖；

圖7為本發(fā)明實施例3中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖8為本發(fā)明實施例4中大孔氧化鋅在100μm標尺下的sem圖；

圖9為本發(fā)明實施例4中大孔氧化鋅在40μm標尺下的sem圖；

圖10為本發(fā)明實施例4中大孔氧化鋅在20μm標尺下的sem圖；

圖11為本發(fā)明實施例4中大孔氧化鋅的xrd圖；

圖12為本發(fā)明實施例5中大孔氧化錫在100μm標尺下的sem圖；

圖13為本發(fā)明實施例5中大孔氧化錫在40μm標尺下的sem圖；

圖14為本發(fā)明實施例5中大孔氧化錫在20μm標尺下的sem圖；

圖15為本發(fā)明實施例5中大孔氧化錫的xrd圖；

圖16是本發(fā)明實施例3中大孔氧化鎢的光催化圖；

圖17是本發(fā)明實施例5中大孔氧化錫在通入乙醇氣體時的氣敏響應(yīng)圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種多孔氧化物的制備方法，包含以下步驟：

將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅(qū)體溶液；

對所述前驅(qū)體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物；

對所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物進行煅燒，得到多孔氧化物。

本發(fā)明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅(qū)體溶液。在本發(fā)明中，所述無機鹽優(yōu)選為可溶性鹽，更優(yōu)選為硝酸鉍、硝酸鎳、磷鎢雜多酸(hpw)、醋酸鋅和氯化錫中的一種或幾種；所述無機鹽溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1～10％，更優(yōu)選為2～9％，最優(yōu)選為4～6％。本發(fā)明對所述無機鹽的來源沒有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的上述物質(zhì)的市售產(chǎn)品即可。在本發(fā)明中，所述無機鹽溶液的溶劑優(yōu)選為水。

在本發(fā)明中，所述聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇(pva)和/或聚乙烯比咯烷酮(pvp)；所述聚合物溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1～10％，更優(yōu)選為2.5～7.5％，最優(yōu)選為4～6％。在本發(fā)明中，所述聚合物溶液的溶劑優(yōu)選為水。本發(fā)明對所述聚合物的來源沒有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售的上述聚合物即可。

在本發(fā)明中，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～2):1，更優(yōu)選為(0.25～1.8):1，最優(yōu)選為(0.5～1.5):1。

在本發(fā)明中，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的混合優(yōu)選為攪拌混合，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述磁力攪拌混合的速率優(yōu)選為600～1000r/min，更優(yōu)選為700～900r/min，最優(yōu)選為800r/min；所述磁力攪拌混合的時間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～13h。在本發(fā)明中，將無機鹽和聚合物以溶液的形式混合，以及以攪拌方式混合均能夠使得原料混合的更加均勻。

得到所述前驅(qū)體溶液后，本發(fā)明對所述前驅(qū)體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物。在本發(fā)明中，所述冷凍處理的冷凍溫度應(yīng)低于前驅(qū)體溶液的冰點。在本發(fā)明具體實施例中，所述冷凍處理優(yōu)選為液氮冷凍。在本發(fā)明所述冷凍處理過程中，溶劑水結(jié)晶形成冰晶，冰會沿著溫度梯度的方向生長，而聚合物與無機鹽在冰的界面生長。本發(fā)明對所述冷凍的時間沒有特殊要求，能夠使得所有溶劑都結(jié)晶形成冰晶即可。

在本發(fā)明中，所述干燥處理優(yōu)選為真空干燥；所述干燥處理的冷阱溫度優(yōu)選為-70～-50℃，更優(yōu)選為-65～-55℃，最優(yōu)選為-60℃；所述干燥處理的真空度優(yōu)選≤20pa，更優(yōu)選≤15pa，最優(yōu)選≤10pa；所述干燥處理的時間優(yōu)選為30～50h，更優(yōu)選為35～45h，最優(yōu)選為40h。在本發(fā)明所述干燥過程中，在真空環(huán)境下，冰直接升華成水蒸氣，留下聚合物與無機鹽形成的孔道，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的無機鹽/聚合物多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物。

得到所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物后，本發(fā)明對所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物進行煅燒，得到多孔氧化物。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選分為順次進行的低溫煅燒和高溫煅燒；所述低溫煅燒的溫度優(yōu)選為250～350℃，更優(yōu)選為280～330℃，最優(yōu)選為300℃；所述低溫煅燒的時間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1～1.5h；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為550～650℃，更優(yōu)選為580～630℃，最優(yōu)選為600℃；所述高溫煅燒的時間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2h。本發(fā)明分兩個階段進行煅燒，能夠減緩分解速度，更好的保持前驅(qū)物模板的形貌。在本發(fā)明所述煅燒過程中，聚合物緩慢分解的過程中，無機鹽分解為氧化物并會按照多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物的骨架結(jié)構(gòu)生長，形成氧化物材料的孔結(jié)構(gòu)相比前驅(qū)物的孔結(jié)構(gòu)會有所收縮。

在本發(fā)明中，從室溫升至低溫煅燒的溫度以及從低溫煅燒的溫度升至高溫煅燒的溫度的升溫速率獨立的優(yōu)選為1～3℃/min，更優(yōu)選為2℃/min。高溫煅燒后，本發(fā)明優(yōu)選從高溫煅燒的溫度自然降溫至室溫。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選在馬弗爐中進行。

本發(fā)明優(yōu)選在所述干燥處理之后、煅燒之前進行穩(wěn)定處理；所述穩(wěn)定處理的溫度優(yōu)選為100～150℃，更優(yōu)選為110～140℃，最優(yōu)選為120～130℃；所述穩(wěn)定處理的時間優(yōu)選為12～24h，更優(yōu)選為15～20h，最優(yōu)選為18h。在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定處理優(yōu)選在空氣氣氛下進行。本發(fā)明所述穩(wěn)定過程會導(dǎo)致聚合物中一些不穩(wěn)定的化學(xué)官能團發(fā)生反應(yīng)，聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)有利于多空骨架結(jié)構(gòu)的保持。

本發(fā)明還提供了一種上述任意一項所述的制備方法得到的多孔氧化物，呈三維多孔結(jié)構(gòu)，形貌結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的多孔氧化物及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

將2.5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照0.25:1的質(zhì)量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則的hpw/pva前驅(qū)物。

將上述前驅(qū)物在100℃空氣環(huán)境中穩(wěn)定24h。

穩(wěn)定處理后，將hpw/pva前驅(qū)物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環(huán)境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到孔徑約為4.3微米的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅(qū)物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖1和圖2所示，其中，圖1為本發(fā)明實施例1中前驅(qū)物的sem圖，圖2為本發(fā)明實施例1中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖2可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢為具有平行孔道的三維結(jié)構(gòu)；比較圖1和圖2可知，大孔三氧化鎢和前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)基本一致，只是孔徑有所收縮。

本實施例制備的大孔三氧化鎢的xrd圖如圖3所示，將圖3和氧化鎢的xrdpdf20-1324標準卡對比可知，本實施例得到的為大孔三氧化鎢。

實施例2

將5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照1.8:1的質(zhì)量比混合，以850r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-55℃下干燥40h，得到孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則的hpw/pva前驅(qū)物。

將上述前驅(qū)物在110℃空氣環(huán)境中穩(wěn)定24h。

穩(wěn)定處理后，將hpw/pva前驅(qū)物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環(huán)境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到孔道直徑為3～10μm，魚骨形三維結(jié)構(gòu)的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅(qū)物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖4和圖5所示，其中，圖4為本發(fā)明實施例2中前驅(qū)物的sem圖，圖5為本發(fā)明實施例2中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖5可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢為具有魚骨形三維結(jié)構(gòu)；比較圖4和圖5可知，大孔三氧化鎢和前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)基本一致，只是孔徑有所收縮。

實施例3

將7.5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照1:1的質(zhì)量比混合，以750r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-65℃下干燥50h，得到孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則的hpw/pva前驅(qū)物。

將上述前驅(qū)物在120℃空氣環(huán)境中穩(wěn)定24h。

穩(wěn)定處理后，將hpw/pva前驅(qū)物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環(huán)境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到魚骨形三維結(jié)構(gòu)、孔徑約為2微米的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅(qū)物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖6和圖7所示，其中，圖6為本發(fā)明實施例3中前驅(qū)物的sem圖，圖7為本發(fā)明實施例3中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖7可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢具有略碎的魚骨形三維結(jié)構(gòu)；比較圖6和圖7可知，大孔三氧化鎢和前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)基本一致，只是孔徑有所收縮。

本實施例制備的大孔三氧化鎢的光催化性能如圖16所示，具體的為大孔三氧化鎢，在150w氙燈(加420nm長波通濾光片)作為可見光源的條件下，降解染料羅丹明b的光催化數(shù)據(jù)圖。圖16中，c代表經(jīng)過了一定的照射時間t之后染料的濃度，c0代表初始染料的濃度，c/c0為溶液中染料的相對濃度，在3h時染料的相對濃度幾乎為零，說明此時染料基本被降解完全。

實施例4

將5wt％的pva水溶液與9wt％的醋酸鋅水溶液混合按照0.5:1的質(zhì)量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則的(ch3coo)2zn/pvp前驅(qū)物。

將上述前驅(qū)物在130℃空氣環(huán)境中穩(wěn)定24h。

穩(wěn)定處理后，將(ch3coo)2zn/pvp前驅(qū)物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環(huán)境中，由300℃升至500℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到大孔氧化鋅。本實施例得到的氧化鋅的壁較薄，約為0.71微米，相鄰孔壁之間的距離約為11.2微米，孔壁上的小孔的尺寸約為0.57微米。

本實施例制備的大孔氧化鋅的sem圖如圖8～10所示，其中，圖8為本發(fā)明實施例4大孔氧化鋅在100μm標尺下的sem圖，圖9為本發(fā)明實施例4大孔氧化鋅在40μm標尺下的sem圖，圖10為本發(fā)明實施例4大孔氧化鋅在20μm標尺下的sem圖。由圖8～10可知，本實施例得到的大孔氧化鋅呈現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)。

本實施例制備的大孔氧化鋅的xrd圖如圖11所示，將圖11和氧化鋅的xrdpdf36-1451標準卡對比可知，本實施例得到的為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅。

實施例5

將5wt％的pva水溶液與2wt％的sncl4水溶液混合按照1.5:1的質(zhì)量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)則的sncl4/pvp前驅(qū)物。

將上述前驅(qū)物在150℃空氣環(huán)境中穩(wěn)定24h。

穩(wěn)定處理后，將sncl4/pvp前驅(qū)物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環(huán)境中，由300℃升至500℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到大孔氧化錫。本實施例得到的氧化錫孔壁較薄，約為0.29微米，在平形孔道之間又出現(xiàn)了縱向平行的孔道，不太均勻，孔約為2微米。

本實施例制備的大孔氧化錫的sem圖如圖12～14所示，其中，圖12為本發(fā)明實施例5大孔氧化錫在100μm標尺下的sem圖，圖13為本發(fā)明實施例5大孔氧化錫在40μm標尺下的sem圖，圖14為本發(fā)明實施例5大孔氧化錫在20μm標尺下的sem圖。由圖12～14可知，本實施例得到的大孔氧化錫呈現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)。

本實施例制備的大孔氧化錫的xrd圖如圖15所示，將圖15和氧化錫的xrdpdf41-1445標準卡對比可知，本實施例得到的為氧化錫。

以本實施例制備的大孔氧化錫為敏感材料制成旁熱式氣體傳感器，在通入乙醇氣體時器件的響應(yīng)如圖17所示，在該圖縱坐標中，ra代表氧化錫在空氣中的電阻值，rg代表氧化錫在待測氣體中的電阻值，ra/rg代表靈敏度。由圖17可知，當置于100ppm乙醇氛圍中時，可以看出器件的響應(yīng)時間大約為100秒，靈敏度大約為5，重新置于空氣環(huán)境后，恢復(fù)時間大約為50秒。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種多孔氧化物及其制備方法。本發(fā)明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅(qū)體溶液；對所述前驅(qū)體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物；對所述多孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)物進行煅燒，得到多孔氧化物。本發(fā)明通過聚合物輔助，與無機鹽緊密的結(jié)合在一起，阻礙冰晶的長大，形成多孔的前驅(qū)體；在高溫煅燒過程中，除去聚合物和無機鹽分，得到具有三維結(jié)構(gòu)、孔道均勻，排布整齊的大孔氧化物。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。